溶液燃燒法制備B改性的γ-Al2O3及其機理探討

閆偉鵬, 符 榮,2, 周 宇，王亞楠,凌鳳香,儲 剛*

(1．遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石化職業(yè)技術學院，遼寧 錦州 121000； 3．中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

氧化鋁為一種具有多種功能的材料，被廣泛用作催化材料、陶瓷材料、分離材料等。氧化鋁和它的前驅體有著很多不同類型的變體，其中包括η、ρ、χ、γ、θ、κ、δ、α等多種晶相。由于晶體結構的不同，表面性質也有所區(qū)別，所以各種變體性能也不盡相同[1]。γ-Al2O3具有可調變的孔結構和較大的比表面積，因而能夠提高負載活性組分的分散度[2]，并且γ-Al2O3表面的相鄰羥基會發(fā)生脫水反應，出現(xiàn)配位不飽和的鋁離子，而使γ-Al2O3表面產(chǎn)生酸性[3]，有利于提高催化劑的選擇性，活性和抗積碳能力。由于具有以上一系列優(yōu)良特性，γ-Al2O3被稱作“活性氧化鋁”[4]。

如今，研究人員通常采用溶膠-凝膠法[5]、沉淀法[6]、浸漬法[7]、燃燒法[8]、水熱合成法等方法來制備改性γ-Al2O3。溶液燃燒法[9-11]是一種新興的方法，近年來日益受到重視。溶液燃燒合成法是在溶液中利用氧化劑與還原劑發(fā)生氧化還原反應時，會釋放出大量的熱量，利用這種熱量制取晶化產(chǎn)物。因為應用溶液燃燒合成法合成的納米活性氧化鋁純度較高、粒度也均勻、熱穩(wěn)定性相對良好，所以人們逐漸開始關注并研究在制備納米氧化鋁和改性產(chǎn)品方面采用溶液燃燒合成法。本文采用溶液燃燒法引入硼元素，研究了硼元素對γ-Al2O3的穩(wěn)定作用。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

九水硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、甘露醇，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硼酸(H3BO3)，分析純，天津市永大化學試劑有限公司。

X’Pert PROMPD型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；ASAP2420型物理吸-脫附儀，美國Micrometrics公司；JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電鏡，日本JEOL公司；Muhilab2000型X射線光電子能譜(XPS)儀，美國ThermoFisher公司。

1.2 樣品的制備

根據(jù)熱化學理論[12]來確定九水硝酸鋁與甘露醇的化學計量配比系數(shù)。計算可知，九水硝酸鋁的總化合價為-15價，作為氧化劑；甘露醇的總化合價為+26價，作為還原劑。以此為基準，調變氧化劑與還原劑的配比及硼酸的量，確定最優(yōu)制備工藝的條件。

準確稱量不同摩爾比的九水硝酸鋁、硼酸和甘露醇，將3者同時置于燒杯中，加入適量蒸餾水，攪拌成均一透明溶液后，逐滴滴加氨水以調節(jié)溶液的pH值，制得的混合溶液稱之為前驅體溶液。把前驅體溶液倒入坩堝加蓋后放入馬弗爐中加熱，在點火溫度反應劇烈，產(chǎn)生大量氣體，繼續(xù)焙燒，得到最終粉體。

1.3 樣品的表征

使用X’Pert PROMPD 型 X射線衍射儀測定和物相分析，Cu靶Kα輻射(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長0.02°，掃描速度為4(°)/min；使用ASAP2420型物理吸-脫附儀，在300 ℃下抽真空活化處理4 h，再在液氮低溫環(huán)境中進行N2吸附-脫附表征；采用JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察粉末形貌并測定粉末的顆粒度大??；采用X射線光電子能譜儀進行光催化材料的表面組成和組成元素的結合能的分析。

2 結果與討論

2.1 空白γ-Al2O3的合成

以硝酸鋁為氧化劑，甘露醇為燃燒劑，在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.73的條件下，pH=4，將配制的溶液在不同溫度焙燒4 h，得到的空白γ-Al2O3的XRD譜見圖1。由圖1可知，樣品在800和850 ℃焙燒時所得的最終產(chǎn)物只出現(xiàn)了γ-Al2O3相的特征衍射峰。但在900、950、1 000 ℃下焙燒的產(chǎn)物以是γ+α和α相。樣品在1 000 ℃焙燒后，產(chǎn)物已完全相變?yōu)棣?Al2O3。說明未摻雜硼時γ-Al2O3會在850～900 ℃間發(fā)生相變。

圖1 空白γ-Al2O3的XRD譜

2.2 B/Al比對B-Al2O3晶相的影響

以硝酸鋁為氧化劑，在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00的條件下，焙燒溫度為950 ℃，焙燒時間為4 h，pH=4，將所制得的樣品進行XRD表征，考察硼酸的添加量對合成產(chǎn)物的影響見圖2。當B/Al摩爾比為2%時，譜圖中只出現(xiàn)了γ-Al2O3(PDF卡號：10-0425)的特征衍射峰，說明此B/Al比為2%時，可有效抑制活性氧化鋁在高溫下的α相變；當B/Al比為4%時27°(2θ)出現(xiàn)未知雜峰，而B/Al比6%時譜圖中出現(xiàn)了2Al2O3·B2O3(PDF卡號：09-0158)的特征衍射峰，說明此添加量的H3BO4不再生成純凈的γ-Al2O3物相。這可能是硼含量較多時，硼物種與活性氧化鋁發(fā)生高溫固相反應，生成2Al2O3·B2O3，所以，考慮到對γ-Al2O3的α相變的抑制作用及γ-Al2O3特征衍射峰的保持，B/Al摩爾比為2%時，對合成的γ-Al2O3的改性效果好。

圖2 不同B/Al摩爾比下產(chǎn)物的XRD譜

2.3 焙燒溫度對B-Al2O3晶相的影響

焙燒溫度同樣對粉體的晶相轉變及形貌有影響。當n(H3BO3)∶n(Al(NO3)3·9H2O)=2%，n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00時，焙燒4 h，pH=4，在不同焙燒溫度制得樣品，對最終產(chǎn)物的XRD圖譜分析，結果見圖3。分析XRD可知，在800～950 ℃焙燒時，圖3中只出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征峰，無其他雜相，當焙燒溫度為950 ℃時，特征峰的峰形明顯，峰型尖銳，說明此時γ-Al2O3的結晶度好、晶型完整。當焙燒溫度控制在1 000 ℃時，譜圖中除出現(xiàn)γ-Al2O3的特征峰外，還出現(xiàn)了α-Al2O3的特征衍射峰，說明1 000 ℃焙燒的最終產(chǎn)物已發(fā)生部分相變，因此可以確定：采用溶液燃燒法制備的硼摻雜γ-Al2O3的相變溫度在950 ℃為最佳溫度。

2.4 焙燒時間對B-Al2O3晶相的影響

為考察不同焙燒時間對產(chǎn)物的影響，以n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00，B/Al摩爾比為2%，焙燒溫度為950 ℃對產(chǎn)物進行X射線衍射分析見圖4。隨著焙燒時間延長，γ-Al2O3相的特征峰強度增加，衍射峰越尖銳，潔凈度更完整。因此選擇焙燒4 h為最佳焙燒時間。

圖3 不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD譜

圖4 不同煅燒時間下產(chǎn)物的XRD譜

2.5 最優(yōu)條件下的SEM分析

在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00，B/Al摩爾比為2%，焙燒溫度為950 ℃，焙燒時間為4 h，pH=4，所得硼改性γ-Al2O3的形貌見圖5。由圖5可知，硼改性γ-Al2O3粉體主要呈球狀，顆粒度分布不太均勻，有部分團聚顆粒，這是因為粒子具有高表面能，相互之間吸引，造成粉體有一定的團聚，如果通過加入分散劑處理，會改善團聚現(xiàn)象。

圖5 γ-Al2O3在最優(yōu)工藝條件下的掃描電鏡

2.6 最優(yōu)條件下的XPS分析

圖6～圖9是在n(Al(NO3)3·9H2O)∶n(CH2(OH)(CHOH)4CH2OH)=1.00、B/Al摩爾比2%、焙燒溫度為950 ℃、焙燒時間為4 h、pH為4的條件晶化后所得B改性γ-Al2O3的C1s、Al2p、O1s、B1s的XPS分峰譜。C1s峰的出現(xiàn)是由于能譜儀中的油泵造成的，因此在分析樣品含量時無需考慮其含量，而是以C1s結合能(284.6 eV)為標準，對硼改性氧化鋁中的其他元素進行荷電校正。

如圖所示，Al2p峰沒有明顯的疊峰出現(xiàn)，具有較好的對稱性，說明樣品中的鋁都處于單一的Al3+價態(tài)，未生成過渡態(tài)的其他價態(tài)。這就表明，加入硼酸后，Al仍然以γ-Al2O3的形式存在。同樣，O1s的結合能均為晶格氧所對應的結合能。

圖6 最優(yōu)條件下制備γ-Al2O3的 C1s分峰譜

圖7 最優(yōu)條件下制備γ-Al2O3的O1s分峰譜

圖8 最優(yōu)條件下制備γ-Al2O3的Al2p分峰譜

圖9 最優(yōu)條件下制備γ-Al2O3的B1s分峰譜

3 結 論

a.采用溶液燃燒合成法，添加硼酸作為改性劑，通過硝酸鋁與甘露醇之間的氧化-還原反應成功制備了B摻雜的γ-Al2O3納米粉體。

b.燃燒法合成過程中，硼酸的添加量、焙燒時間、焙燒溫度等工藝參數(shù)對最終產(chǎn)物的物相組成、結晶度及比表面積均有影響。經(jīng)實驗得出最優(yōu)工藝條件為：甘露醇為燃燒劑、B/Al=2%、焙燒溫度為950 ℃、焙燒時間為4 h、pH=4。

c.在最佳工藝條件下合成的樣品具有純度較高、粒度分布較為均勻、粒徑較小、熱穩(wěn)定性高、比表面積大。將B-Al2O3的制備周期大大縮短，具有操作簡單易行，實驗設備簡單等一些系列優(yōu)點。

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