梯度孔分布氧化鋁載體的制備工藝研究

侯瑞君，李敏香，吳 欽，程俊涵，張春剛，孫克寧

(1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714)

Al2O3憑借其多孔性、高分散度、制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)而成為催化劑載體最常見(jiàn)的材料之一[1-2]。Al2O3作為油品加氫催化劑的常用載體，其孔道結(jié)構(gòu)直接影響催化劑的性能[3-4]。為了充分利用活性金屬，針對(duì)不同的油品通常需要對(duì)其孔徑分布進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計(jì)。在制備載體的過(guò)程中，如何在高比表面積和大孔道之間取得平衡是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，其小孔徑可提供較高的比表面積，有利于活性金屬的分散；其中等孔徑有利于脫金屬反應(yīng)；其大孔徑的孔道可容納更多的金屬和焦炭沉積，從而避免在催化反應(yīng)過(guò)程中，引起的孔口堵塞并延長(zhǎng)催化劑壽命[5-6]。此外，與單峰孔徑的催化劑相比，用具有不同孔徑范圍的梯度孔載體制成的催化劑具有更好的性能[7]。因此，本文主要通過(guò)改變炭黑類型、用量、水粉質(zhì)量比及煅燒溫度等來(lái)制備了梯度孔徑分布的Al2O3載體，并通過(guò)N2物理吸附法和壓汞法考察了所制備的Al2O3載體的比表面積、孔徑等孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和孔徑分布。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

擬薄水鋁石，淄博百大化工有限公司；炭黑M-6、炭黑M-500、炭黑M-7、炭黑N-115，天津?qū)汃Y化工科技有限公司；檸檬酸，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；甲基纖維素，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

Mettler-Toledo型雙量程分析天平，儀器(上海)有限公司；Auto Pore IV型壓汞儀，ASAP2020型吸附分析儀，美國(guó)麥克儀器公司；Quanta FEG250型掃描電鏡，荷蘭PANalytical公司。

1.2 載體的制備

稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定質(zhì)量的炭黑粉，再加入甲基纖維素和膠溶劑溶液，將粉料充分混捏均勻，擠條成型，干燥，最后在箱式煅燒爐中以一定的溫度和時(shí)間煅燒，制得γ-Al2O3載體。

1.3 載體的表征

采用壓汞儀進(jìn)行壓汞分析并根據(jù)Washbum模型進(jìn)行計(jì)算；采用吸附分析儀進(jìn)行N2物理吸附表征，并根據(jù)BET模型和BJH模型進(jìn)行計(jì)算載體的比表面積，孔體積和孔徑分布。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)γ-Al2O3載體的表面微觀形貌進(jìn)行觀察。

N2物理吸附主要檢測(cè)小于100 nm的孔的分布情況，壓汞法可以獲得大于100 nm的孔的分布，本文的孔徑分布圖是將兩種表征結(jié)果所得到的孔徑分布圖的重合部分整合后制得，由于存在儀器和系統(tǒng)誤差，本文不討論具體的孔徑分布的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑組合對(duì)載體孔道結(jié)構(gòu)的影響

采用不同炭黑組合對(duì)擬薄水鋁石進(jìn)行了擴(kuò)孔處理，其組合及相應(yīng)的編號(hào)如表1所示。

表1 不同模板劑組合及其用量

圖1 不同模板劑組合所制得的γ-Al2O3載體的N2吸脫附-脫附等溫線

將采用不同炭黑組合擴(kuò)孔所制得的載體進(jìn)行了N2物理吸附和壓汞法表征，根據(jù)N2物理吸附得到3種載體的吸附-脫附等溫線如圖1所示。從圖1可以看出，載體A1和A2曲線走勢(shì)幾乎一樣，2種載體以介孔為主，且有部分大孔的存在，而載體A3介孔和大孔數(shù)目比較多。由N2物理吸附和壓汞法所獲得的3種載體的孔徑分布如圖2所示。由圖2可知，3種載體均存在三峰梯度孔分布結(jié)構(gòu)，在介孔區(qū)，載體A1和A2幾乎完全重疊，且3種載體的孔徑分布差別很小，>100 nm的孔徑分布則呈現(xiàn)明顯的差別。在介孔范圍內(nèi)，加入不同的炭黑組合作為擴(kuò)孔劑，所制得的載體都保留小于10 nm的介孔的分布，載體A1和A2的介孔最可幾孔徑在4 nm左右，而載體A3的則在7 nm左右。在>100 nm的孔的分布范圍內(nèi)，載體A1的孔徑分布圖有2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)100 和1 000 nm。結(jié)合圖1的吸附等溫線綜合分析，100 nm對(duì)應(yīng)的是炭黑分解逸出、釋放占有空間形成的大孔，而1 000 nm對(duì)應(yīng)的是粒子堆積形成的堆積孔；載體A2的孔徑分布圖在640 nm左右存在一個(gè)比較尖的峰，但緊接著消失，說(shuō)明載體A2存在孔徑為640 nm左右的孔的分布，但孔的數(shù)量不多；載體A3的孔徑分布圖在160 nm處有1個(gè)小峰，在340 nm左右有1個(gè)主峰，可知A3在160 nm和340 nm左右存在較多的大孔的分布，以340 nm的孔為主。

圖2 不同模板劑組合所制得的γ-Al2O3載體的孔徑分布

3種載體的平均孔徑、比孔容和比表面積如表2所示。對(duì)比表中數(shù)據(jù)可知，用炭黑M-7擴(kuò)孔制得的γ-Al2O3載體A1的比孔容為0.49 cm3/g，比表面積為24.80 m2/g ；用M-7和M-500混合擴(kuò)孔制備的γ-Al2O3載體A2的比孔容為0.47 cm3/g，比表面積為23.64 m2/g。由此可知載體A1和A2的比孔容和比表面積相當(dāng)，而載體A3的比孔容為0.55 cm3/g、比表面積為57.20 m2/g，都比前兩者的大。結(jié)合圖2對(duì)其進(jìn)行分析，載體A1在大于10 nm存在兩個(gè)孔徑分布，即100 nm左右的由模板劑擴(kuò)出來(lái)的孔和1 000 nm左右的堆積孔，其表面存在較多堆積孔，所以其比孔容和比表面積比載體A3低；而載體A2在640 nm處存在少量的孔之外，在大于1 000 nm的范圍內(nèi)存在大量的堆積孔，使得其比孔容和比表面積會(huì)比較小。同時(shí)可以看出，載體A1和A2的平均孔徑都為80 nm，然而載體A3的平均孔徑僅為40 nm。這也符合，前面所述的載體A1和A2的比孔容和比表面積小于載體A3。

將上述3種載體和不添加模板劑(直接煅燒擬薄水鋁石)制備出的載體T在掃描電子顯微鏡下觀察其微觀形貌，所得SEM如圖3所示。從圖3可以看出，4種載體具有相似的微觀形貌，結(jié)構(gòu)疏松，存在粒子堆積形成微米級(jí)別的堆積孔。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，這些粒子又由更小的粒子聚集而成，這些小的粒子之間以及內(nèi)部也都布滿了微小的孔道。

表2 不同模板劑制得的γ-Al2O3載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)

圖3 不同模板劑組合與無(wú)模板劑所制得的γ-Al2O3載體的SEM

2.2 模板劑用量對(duì)載體孔道結(jié)構(gòu)的影響

以M-6為模板劑，采用如上方法，考察了炭黑用量變化對(duì)載體孔徑分布的影響，其不同用量及相應(yīng)的編號(hào)如表3所示。

表3 不同用量制備的γ-Al2O3 載體

載體的BET分析數(shù)據(jù)如表4所示，結(jié)果顯示，炭黑用量對(duì)擴(kuò)孔有明顯作用。炭黑用量為15%制備的γ-Al2O3載體B1的最可幾孔徑為306.4 nm，炭黑用量為20%制備的γ-Al2O3載體B2的最可幾孔徑為592.0 nm，而炭黑用量為30%制備的γ-Al2O3載體B3的最可幾孔徑為453.9 nm。以上結(jié)果表明，隨著炭黑用量的增加，平均孔徑增大，但是，炭黑用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)出來(lái)的孔容易坍塌，這也是載體B3的最可幾孔徑小于載體B2最可幾孔徑的原因。此外，隨著炭黑粉用量的增加，比孔容也由0.84 cm3/g增加到1.05 cm3/g，然而比表面積則先減小后增大，但大多都維持在180 m2/g左右。

不同用量擴(kuò)孔所得載體的孔徑如圖4所示。由圖4可以看出，加入不同用量的模板劑，制得的載體都保留小于10 nm的介孔的分布，同時(shí)，在介孔范圍內(nèi)，隨著模板劑用量的增加，曲線往小孔方向移動(dòng)，3個(gè)載體的最可幾介孔都在9 nm左右。在>100 nm孔分布范圍內(nèi)，載體B1的孔徑分布圖有3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)200、800和7 000 nm，而載體B2和B3則有兩個(gè)峰，載體B2的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)400和1 000 nm，載體B3的兩個(gè)分別對(duì)應(yīng)600和1 000 nm。在大孔范圍內(nèi)，隨著模板劑用量的增加，曲線向大孔方向移動(dòng)。

表4 M-6為模板劑，不同用量所制得的γ-Al2O3載體的BET結(jié)果

圖4 M-6為模板劑，不同用量制得的γ-Al2O3載體的孔徑分布

雖然，隨著模板劑用量的增加，對(duì)載體的成孔產(chǎn)生有益的效果，但載體的力學(xué)強(qiáng)度也迅速下降，如表5所示。研究表明，加氫脫硫催化劑既要有較高的活性，又要有一定的機(jī)械強(qiáng)度，因此，考慮到催化劑在工業(yè)上對(duì)載體抗壓強(qiáng)度的要求，擴(kuò)孔劑的用量要有合適的選擇范圍，使得制備的催化劑具有較高的性能。

表5 炭黑的加入量及載體力學(xué)強(qiáng)度的評(píng)價(jià)

2.3 煅燒溫度對(duì)載體孔道結(jié)構(gòu)的影響

以M-500為模板劑，通過(guò)不同煅燒溫度對(duì)擬薄水鋁石進(jìn)行了擴(kuò)孔處理，其溫度及相應(yīng)的編號(hào)如表6所示。

根據(jù)N2物理吸附得到3種載體的吸附-脫附等溫線如圖5所示，從圖5可以看出，載體C1和載體C2曲線走勢(shì)一樣，兩種載體以介孔為主，不過(guò)有部分大孔的存在，而C3載體介孔和大孔數(shù)目比較多。

表6 不同煅燒溫度制得的γ-Al2O3 載體

圖5 不同煅燒溫度制得的γ-Al2O3載體的N2吸脫附-脫附等溫線

圖6為不同煅燒溫度制得的γ-Al2O3載體孔徑分布圖。由圖6可以看出，不同煅燒溫度下制得的載體也都保留小于10 nm的介孔的分布，同時(shí)，在介孔范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，載體的孔徑分布向大孔方向移動(dòng)。載體C1和C2的最可幾介孔在7 nm左右，而載體C3的最可幾介孔在10 nm附近。與介孔范圍的趨勢(shì)相反，在大孔范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，載體的孔徑分布向小孔方向移動(dòng)。載體C1和C2的孔徑分布圖有2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)200 nm和900 nm；載體C3的孔徑分布圖有4個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)200 ，600 ，7 000及90 000 nm。

圖6 不同煅燒溫度制得的γ-Al2O3載體的孔徑分布

2.4 水粉質(zhì)量比對(duì)載體孔道結(jié)構(gòu)的影響

采用不同水粉質(zhì)量比制備了γ-Al2O3載體，其相應(yīng)的編號(hào)及力學(xué)強(qiáng)度如表7所示。從表7可以看到，隨著水粉質(zhì)量比的增加，載體的力學(xué)強(qiáng)度迅速下降。研究表明，水粉質(zhì)量比過(guò)低造成擠出壓力增大，使得載體機(jī)械強(qiáng)度提高；水粉質(zhì)量比過(guò)高，則擠出困難，使載體機(jī)械強(qiáng)度降低。

表7 不同水粉質(zhì)量比制備的載體及其力學(xué)強(qiáng)度的評(píng)價(jià)

圖7為不同水粉質(zhì)量比成型的γ-Al2O3載體孔徑分布圖。從圖7可以看出，不同水粉質(zhì)量比制得的載體保留小于10 nm的介孔的分布，同時(shí)，在介孔范圍內(nèi)，孔徑分布圖沒(méi)有明顯變化，4種載體都在6 nm附近。在>100 nm的孔范圍內(nèi)，4種載體都出現(xiàn)兩個(gè)峰，其第1個(gè)峰都在150 nm左右，第2個(gè)峰在950 nm左右；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，D1的第2個(gè)峰的強(qiáng)度較后3個(gè)載體弱的很多；D3在5 000 nm左右出現(xiàn)了微弱的峰；則D4的第2個(gè)峰較前3個(gè)載體往右移了些。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同水粉質(zhì)量比對(duì)γ-Al2O3載體孔結(jié)構(gòu)造成的影響不明顯；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，增大水粉質(zhì)量比能夠減弱擠出壓力對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的破壞，有利于保留成型載體的大孔結(jié)構(gòu)。

圖7 不同水粉質(zhì)量比制得的γ-Al2O3載體的孔徑分布

3 結(jié) 論

a.不同炭黑組合的擴(kuò)孔效果不同，所制備出的載體，其孔徑分布也有很大的差異，其表面均存在三峰梯度孔結(jié)構(gòu)。工業(yè)上可根據(jù)生產(chǎn)需求，選擇不同組合的模板劑。

b.模板劑炭黑的用量對(duì)載體孔分布具有一定的影響，發(fā)現(xiàn)，在合適的模板劑用量下，其擴(kuò)孔效果明顯，且力學(xué)強(qiáng)度強(qiáng)。

c.煅燒溫度對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的整體分布影響不大，但分別在介孔范圍和大孔范圍內(nèi)影響最可幾孔徑。在介孔范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，載體的孔徑分布向大孔方向移動(dòng)；在大孔范圍內(nèi)，隨著煅燒溫度的升高，載體的孔徑分布向小孔方向移動(dòng)。

d.水粉質(zhì)量比的變化，對(duì)載體孔道結(jié)構(gòu)的影響不大，但隨著水粉質(zhì)量比的增大，擠出壓力對(duì)載體孔結(jié)構(gòu)的破壞也隨之減小，有利于保留成型載體的大孔結(jié)構(gòu)。

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