己二酸二甲酯加氫銅基催化劑放大工藝

楊 帥，李 行，孫曉波，劉國際，徐 麗

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1,6-己二醇是一種重要的精細(xì)化工原料，在聚氨酯、合成樹脂添加劑、涂料、光固化劑、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-3]。目前，1,6-己二醇可由己二酸二甲酯催化加氫制得，常用催化劑為CuO/ZnO/Al2O3催化劑[4-5]。本實(shí)驗(yàn)室小試催化劑制備的條件是：正加法，沉淀溫度65 ℃，攪拌速度120 r/min，進(jìn)料速度6 mL/min，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率100%，1,6-己二醇的選擇性85%，每次制備的催化劑的量為50 g[6]。筆者在此基礎(chǔ)上，對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑放大工藝進(jìn)行了深入的研究，考察了沉淀方法、沉淀溫度、攪拌速度、進(jìn)料速度等影響因素對(duì)己二酸二甲酯加氫合成1,6-己二醇催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

三水硝酸銅、六水硝酸鋅、九水硝酸鋁、無水碳酸鈉均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；己二酸二甲酯，分析純，阿拉丁試劑(中國)有限公司；氫氣，高純氫，北京普萊克斯實(shí)用氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

5倍放大工藝下制備催化劑的方法與本實(shí)驗(yàn)室小試催化劑的制備方法基本相同，差異之處在于所用原料量的不同。小試制備催化劑所用原料的量：Na2CO3為147.65 g，Cu(NO3)2·3H2O為138.49 g，Al(NO3)3·9H2O為63.33 g，Zn(NO3)2·6H2O為135.52 g，催化劑的制備量為50 g；5倍放大工藝下制備催化劑所用原料的量：Na2CO3為738.25 g，Cu(NO3)2·3H2O為692.45 g，Al(NO3)3·9H2O為316.65 g，Zn(NO3)2·6H2O為677.6 g，催化劑的制備量為250 g。

催化劑5倍放大采用共沉淀的方法進(jìn)行制備。在燒杯中加入定量去離子水、Cu(NO3)2·3H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O，其中銅鋅鋁物質(zhì)的量比值為3.4∶2.7∶1，攪拌使物料充分溶解，記為M溶液；在另一燒杯中加入定量的去離子水、Na2CO3，攪拌使物料充分溶解，記為S溶液。當(dāng)置于水浴中的反應(yīng)器達(dá)到一定溫度，將M和S同時(shí)滴加反應(yīng)器中，并以一定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，滴完后，老化2 h，待溫度降至室溫時(shí)，用去離子水充分洗滌后，抽濾、干燥，然后在450 ℃馬弗爐里焙燒4 h，將所得催化劑降溫、研磨。

1.3 催化劑表征

XRD表征在德國布魯克D8 Advance X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα射線，掃描速率為5 (°)/min，掃描范圍為5°～50°，管電壓和管電流分別為40 kV，30 mA。

SEM表征在德國蔡司∑IGMA場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上進(jìn)行，觀察催化劑的外觀形貌。

BET表征在美國康塔儀器公司Autosorb iQ上進(jìn)行，用高純N2作為吸附介質(zhì)，測(cè)樣前樣品在300 ℃下真空處理4 h，氮?dú)馕?脫附在-196 ℃下進(jìn)行。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

5倍放大工藝下制備催化劑的活性評(píng)價(jià)在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。取催化劑2.85 g加入反應(yīng)釜中，檢查氣密性后，用氫氣置換空氣3次，升溫至280 ℃，在氫氣壓力2～4 MPa下還原4 h。然后，向反應(yīng)釜中加入己二酸二甲酯的正丁醇溶液，在溫度280 ℃，壓力23～25 MPa，轉(zhuǎn)速200 r/min條件下反應(yīng)5 h，待反應(yīng)完全后，降溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心分離后用氣相色譜檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀方法對(duì)催化劑活性的影響

相同反應(yīng)條件下，在5倍放大工藝下制備一組催化劑，考察3種不同沉淀方法對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表1。其中，并流共沉淀法是將金屬鹽溶液和沉淀劑同時(shí)滴加；正加法為將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中；反加法為將金屬鹽溶液加入到沉淀劑中。

表1 沉淀方法對(duì)催化劑活性的影響

注：沉淀溫度65 ℃，攪拌速度150 r/min，進(jìn)料速率30 mL/min。

由表1可知，3種方法己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率都是100%，但加料方式對(duì)1,6-己二醇的選擇性影響很大。當(dāng)用并流法時(shí)，1,6-己二醇的選擇性最高。這可能是由于沉淀方法對(duì)催化劑活性的影響主要體現(xiàn)在對(duì)其前驅(qū)體的影響上，而催化劑的催化性能又與其前軀體密切相關(guān)[7-8]。當(dāng)沉淀方法為并流法的時(shí)候，銅前驅(qū)體主要是比較細(xì)且無定形的Cu2CO3(OH)2，與鋅化合物Zn5(CO3)2(OH)6作用形成(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6[9]，分解后形成分散度高、協(xié)同作用強(qiáng)的活性相，即銅鋅固溶體，因而催化劑活性較高[10]；當(dāng)沉淀方法為正加法或反加法的時(shí)候，銅前驅(qū)體主要是Cu2(OH)3NO3，其結(jié)晶度高，不易于鋅化合物相互作用，故催化劑活性較低。

2.2 沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響

在相同的反應(yīng)條件下，采用并流共沉淀法制備一組催化劑，考察沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果見表2。

表2 沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響

注：并流共沉淀法，攪拌速度150 r/min，進(jìn)料速率30 mL/min。

由表2可見，沉淀溫度對(duì)催化劑活性的影響主要體現(xiàn)在1,6-己二醇的選擇性上。隨著沉淀溫度的提高，1,6-己二醇的選擇性逐步增大，這可能是由于隨著溫度的提高，Cu的比表面積逐步增大，Cu粒子減小，Cu的分散度提高，而且沉淀溫度的提高，有利于銅鋅共溶體的形成[11]，因而提高了催化劑的活性。

2.3 攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響

在相同的反應(yīng)條件下，改變攪拌速度，考察攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表3。

表3 攪拌速度對(duì)催化劑活性的影響

注：并流共沉淀法，反應(yīng)溫度95 ℃，進(jìn)料速率為30 mL/min。

由表3可以看出，隨著攪拌速度的加快，1,6-己二醇的選擇性先增大后減少，在轉(zhuǎn)速為150 r/min時(shí)，達(dá)到最大，為79.6%。反應(yīng)器內(nèi)的攪拌主要起到傳質(zhì)和傳熱的作用，當(dāng)攪拌速度過低時(shí)，剪應(yīng)力就小，而較小的剪應(yīng)力不足以將滴入反應(yīng)器內(nèi)的酸(或堿)液分散開，使得反應(yīng)只能在局部進(jìn)行，從而使得催化劑的催化活性較低；隨著攪拌速度的提高，晶核長大速率逐步增加，催化劑的活性也不斷升高，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，再提高攪拌速度，晶核長大速度基本不變[12]，而當(dāng)攪拌速度過高時(shí)，過大的剪應(yīng)力會(huì)使得反應(yīng)所形成的晶核不穩(wěn)定，同樣會(huì)造成催化劑活性的降低。因此，最佳的攪拌速度為150 r/min。

2.4 進(jìn)料速度對(duì)催化劑活性的影響

在相同的反應(yīng)條件下，改變進(jìn)料速度，考察進(jìn)料速度對(duì)催化劑活性的影響，結(jié)果見表4。

由表4可以看出，隨著進(jìn)料速度的加快，1,6-己二醇的選擇性先增大后減少，在進(jìn)料速度為30 mL/min時(shí)，達(dá)到最大。適當(dāng)延長催化劑老化時(shí)間，能夠形成精細(xì)的催化劑，但當(dāng)溶液的進(jìn)料速度過慢時(shí)，間接地增大了催化劑的老化時(shí)間，導(dǎo)致催化劑活性的降低；當(dāng)溶液的進(jìn)料速度過快時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)濃度梯度加大，溶液分布不均勻，同樣會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的降低。適當(dāng)降低進(jìn)料速度，產(chǎn)生的晶粒結(jié)構(gòu)會(huì)提高催化劑的比表面積和平均孔徑，同時(shí)還可以減少催化劑中的鈉離子殘留[13]。因此，最佳的溶液進(jìn)料速度為30 mL/min。

表4 進(jìn)料速度對(duì)催化劑活性的影響

注：并流共沉淀法，反應(yīng)溫度95 ℃，攪拌速度150 r/min。

3 表 征

對(duì)本實(shí)驗(yàn)室小試催化劑進(jìn)行5倍放大的情況下，當(dāng)反應(yīng)條件為并流法、95 ℃、攪拌速度150 r/min、進(jìn)料速度30 mL/min所制備的催化劑，催化活性最好，記為A；當(dāng)反應(yīng)條件為反加法、65 ℃、攪拌速度150 r/min、進(jìn)料速度30 mL/min所制備的催化劑，催化活性最差，記為B。采用兩組催化劑作為對(duì)比，分別作了XRD表征，SEM表征和BET表征。

3.1 XRD表征

催化劑A和B的XRD譜見圖1。其中，在2θ為31.5°，34.5°，37°為ZnO的衍射峰；在2θ為35.2°，38.7°，48.5°為CuO的衍射峰。譜圖中并沒有出現(xiàn)Al2O3的衍射峰，這是由于Al2O3的分散性較好，均勻的分散在金屬氧化物中間，或者其以無定型形式存在。由圖1可以看到，催化劑B的衍射峰較為尖銳，峰寬較窄，這說明CuO和ZnO的結(jié)晶程度增大，晶粒較大[14]；催化劑A的衍射峰比較彌散，且在34°～38° ZnO與CuO的衍射峰出現(xiàn)部分重疊現(xiàn)象，這可能由于在催化劑前體發(fā)生了同晶取代，經(jīng)焙燒后，形成了銅鋅共溶體，產(chǎn)生CuO-ZnO間相互作用[15]，使得金屬氧化物能夠更好的均勻分布在催化劑體系中，從而提高了催化劑的活性，這與沉淀方法對(duì)催化劑活性影響的討論是一致的。

3.2 SEM表征

催化劑A和B的掃描電鏡圖見圖2。從圖2可以看出，A、B兩種催化劑分布都很均勻，沒有催化劑粒子的聚集，并且都是呈長條狀，與A相比，B催化劑所形成的條狀物更細(xì)、更密。

圖1 催化劑A和B的XRD譜

圖2 催化劑A和B的掃描電鏡

3.3 BET表征

催化劑A和B的比表面積、孔容和平均孔徑見表5。由表5可以看出，催化劑A的BET比表面積、孔容和平均孔徑較大，這與進(jìn)料速度對(duì)催化劑活性影響的討論是一致的，同時(shí)也說明制備方法有效改善了催化劑組分的分散性和吸附性能，在提高催化劑的BET比表面積、孔容和平均孔徑的同時(shí)，增強(qiáng)了催化劑的活性。

表5 催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑

4 結(jié) 論

結(jié)合CuO/ZnO/Al2O3催化劑活性評(píng)價(jià)及表征發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過程中的各因素對(duì)催化劑性能有重要影響，而且放大效應(yīng)明顯，對(duì)該催化劑的繼續(xù)放大奠定了基礎(chǔ)。5倍放大制備催化劑的最佳工藝條件：并流共沉淀法，沉淀溫度95 ℃，攪拌速度150 r/min，進(jìn)料速度30 mL/min，此條件下，己二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為100%，1,6-己二醇收率為79.6%，催化劑的制備量為250 g。

[1] Michael B J，Ichael S，Ndreas H．Polyols and the use of polyester polyols for producing pur cast. DE,O 164768[P], 2001-09-07.

[2] Fagerburg D R, Ogers M E, Arbee R B. High Barrier polyester/phenylenedi (oxyacetic acid) polyester blends: U S WO965989[P]. 1999-12-23.

[3] 考夫霍爾德 W, 佩爾林斯 H, 霍佩 H·G. 脂肪族熱塑性聚氨酯及其應(yīng)用: CN，1320650[P]. 2001-11-07.

[4] 費(fèi)舍爾·R, 魯格·T, 豪納特·A, 等．1,-己二醇的制備: CN, 1723180A[P]. 2006-01-18.

[5] Yuan P, Liu Z, Hu T, et al. Highly efficient Cu-Zn-Al catalyst for the hydrogenation of dimethyl adipate to 1, 6-hexanediol: influence of calcination temperature[J]. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2010, 100(2): 427-439.

[6] 楊幸川. 己二酸二甲酯加氫催化劑的制備及加氫工藝研究[D].鄭州大學(xué),2015.

[7] Li J L, Inui T. Characterization of precursors of methanol synthesis catalysts, copper/zinc/aluminum oxides, precipitated at different pHs and temperatures[J]. Applied Catalysis A: General, 1996, 137(1): 105-117.

[8] 楊浩, 鄭華艷, 常瑜, 等. 以共沉淀法為基礎(chǔ)的銅基催化劑制備新技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2014, 33(2): 379-386.

[9] 房德仁, 劉中民, 黎曉瓊, 等. 加料方式對(duì) CuO/ZnO/Al2O3系催化劑前驅(qū)體性質(zhì)的影響[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 32(6): 734-739.

[10] Zuo Z J, Wang L, Liu Y J, et al. The effect of CuO-ZnO-Al2O3catalyst structure on the ethanol synthesis from syngas[J]. Catalysis Communications, 2013, 34: 69-72.

[11] 房德仁, 劉中民, 楊越, 等. 沉淀溫度對(duì)CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅(qū)體物相及催化水煤氣變換反應(yīng)活性的影響[J]. 催化學(xué)報(bào), 2004, 11: 14.

[12] 張繼光. 催化劑制備過程技術(shù)[J]. 北京: 中國石化出版社, 2004: 87-89

[13] Raudaskoski R, Niemel? M V, Keiski R L. The effect of ageing time on co-precipitated Cu/ZnO/ZrO2catalysts used in methanol synthesis from CO2and H2[J]. Topics in Catalysis, 2007, 45(1-4): 57-60.

[14] 趙云鵬. 溫室氣體CO2加氫合成甲醇CuO-ZnO/TiO2催化劑的制備與性能研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2013.

[15] JEONG Y, M I, I Y K, et al. Effect of the aging time of the precipitate on the activity of Cu/ZnO catalysts for alcohol-assisted low temperature methanol synthesis[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2016, 418:168-174.