琥珀酸酯作為內(nèi)給電子體有效結(jié)構(gòu)的研究

張 銳，譚 忠，周奇龍，徐秀東

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院聚丙烯研究室，北京 100013)

近年來(lái)，聚丙烯催化劑技術(shù)飛速發(fā)展[1-3]。齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑被發(fā)明到現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到了第5代，一直是制備聚丙烯的主要催化劑[4-6]。從第2代催化劑開(kāi)始，每一代催化劑都是以新型內(nèi)給電子體的成功應(yīng)用為標(biāo)志，從芳香族羧酸單/雙酯到1,3-二醚、琥珀酸酯和二醇酯[6-9]。不同類型的化合物作為內(nèi)給電子體能夠給Ziegler-Natta催化劑帶來(lái)截然不同的性質(zhì)[10, 11]。內(nèi)給電子體的配位能力和配位方式主要取決于化合物中基團(tuán)空阻的大小和配位原子之間的距離[12]。所以，即便是同一類型的化合物作為內(nèi)給電子體，也會(huì)給聚丙烯催化劑帶來(lái)不同的性質(zhì)[13]。

琥珀酸酯作為內(nèi)給電子體能夠賦予聚丙烯催化劑高的催化活性和立體定向能力，得到的聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布很寬，力學(xué)性能優(yōu)良。國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和工業(yè)界對(duì)其進(jìn)行了廣泛而深入的研究[14]：董小芳[15]研究了降冰片烯二羧酸二乙酯的構(gòu)型對(duì)其作為內(nèi)給電子體的影響；Cecchin[16]研究證明，不同結(jié)構(gòu)的琥珀酸酯中，2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯的效果最好；姜濤[17]考察了丙烯液相本體聚合時(shí)聚合條件對(duì)含有琥珀酸酯的聚丙烯催化劑性能的影響。

本工作分別合成了外消旋(rac)及內(nèi)消旋(meso)的2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯(2，3-DISE)，并將其按著不同比例進(jìn)行復(fù)配作為內(nèi)給電子體用于聚丙烯催化劑，系統(tǒng)的研究了其對(duì)聚丙烯催化劑性能的影響。研究結(jié)果表明：rac-2,3- DISE是其作為內(nèi)給電子體的最有效結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

溴乙烷，99.5%，四丁基溴化銨，(TBAB)99%，上海西格瑪-奧德里奇科技有限公司；正丁基鋰(正己烷溶液，1.6 mol/L)，異戊酸，99.0%，北京百靈威科技有限公司；二異丙基胺，99%，比利時(shí)Acros化學(xué)試劑公司。

化合物1H NMR使用Fourier 300核磁共振儀測(cè)定(26 ℃，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物，氘代氯仿為溶劑)，德國(guó)布魯克公司；純度使用7890氣相色譜(GC)測(cè)定，美國(guó)安捷倫公司；旋光度使用WZZ-2S旋光儀測(cè)定，上海精科儀器有限公司；聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布使用Alliance GPCV2000高溫凝膠色譜儀測(cè)定(1,2,4-三氯苯為流動(dòng)相)，美國(guó)沃特世公司；熔融指數(shù)使用MI-4型熔融指數(shù)儀測(cè)定，德國(guó)GOETTFERT公司；聚合物等規(guī)度通過(guò)熱庚烷抽提測(cè)定。

1.2 合成步驟

1.2.12,3-二異丙基琥珀酸

根據(jù)文獻(xiàn)[18]合成2,3-二異丙基琥珀酸，最終產(chǎn)物168.3 g，產(chǎn)率73.7%，純度：99.4%(GC)。

1H NMR(CDCl3/TMS, 300 MHz)，δ: 0.919～0.942, 1.109～1.132(d, 12H, —CHCH3CH3), 2.023～2.067(m, 2H, —CHCH3CH3), 2.725～2.738(d, 2H, —CHCOOH)。

1.2.2rac-2,3-二異丙基琥珀酸單乙酯

根據(jù)文獻(xiàn)[18]合成rac-2,3-二異丙基琥珀酸單乙酯，最終產(chǎn)物148.3 g，產(chǎn)率86%，純度：98.3%(GC)。同時(shí)得到meso-2,3-二異丙基琥珀酸14.2 g，產(chǎn)率91%，純度99.2%(GC)。

1H NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz)，δ: 1.058～1.080 (m, 12H, —CHCH3CH3)，1.272～1.319 (t, 3H, —OCH2CH3)，1.846～1.916，1.964～2.010(m, 2H, —CHCH3CH3)，2.529～2.579 (m, 2H, —CHCHCH3CH3)，4.183～4.257 (q, 2H, —OCH2CH3)。

1.2.3rac-2,3-DISE

采用SPSS15.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對(duì)本研究所有數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析，（±s）表示計(jì)量資料，采用t檢驗(yàn)，率（%）表示計(jì)數(shù)資料，采用χ2檢驗(yàn)，差異有明顯統(tǒng)計(jì)學(xué)意義以P＜0.05表示。

1H NMR(CDCl3/TMS, 300 MHz)，δ:0.868～0.891, 1.046～1.069(d, 12H, —CHCH3CH3), 1.222～1.269(t, 3H, —OCH2CH3), 1.945～2.052(m, 2H, —CHCH3CH3), 2.657～2.673(m, 2H, —CHCHCH3CH3), 4.080～4.151 (q, 2H, —OCH2CH3)。

1.2.4meso-2,3-DISE

1H NMR (CDCl3/TMS, 300 MHz)，δ:0.926～0.964 (q, 12H, —CHCH3CH3), 1.245～1.293 (t, 3H, —OCH2CH3), 1.775～1.880 (m, 2H, —CHCH3CH3), 2.797～2.811 (m, 2H, —CHCHCH3CH3), 4.103～4.189 (q, 4H, —OCH2CH3)。

1.3 催化劑的制備

按專利[19]中方法制備催化劑，將烷氧基鎂載體(采用專利[20]中方法制備，)在特定的溫度下同相應(yīng)的內(nèi)給電子體及四氯化鈦進(jìn)行接觸，得到固體催化劑組分。

1.4 丙烯聚合

丙烯液相本體聚合：在5 L反應(yīng)釜中加入2 L液體丙烯、助催化劑三乙基鋁(0.5 mmol/mL的己烷溶液5 mL)、外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(0.1 mmol/mL的己烷溶液1 mL)和上述催化劑固體組分10 mg，聚合溫度70 ℃。分別在3種不同的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)：1)氫氣用量4.5 L，聚合時(shí)間1 h；2)氫氣用量1.0 L，聚合時(shí)間1 h；3)氫氣用量1.0 L，聚合時(shí)間2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 rac/meso-2,3-DISE的合成

根據(jù)rac/meso-2,3-二異丙基琥珀酸反應(yīng)性的不同[18]，首先制備了rac-2,3-二異丙基琥珀酸單乙酯，同時(shí)分離得到meso-2,3-二異丙基琥珀酸。進(jìn)而分別合成了2,3-DISE的內(nèi)/外消旋體。具體合成路線如圖1所示。

圖1 rac/meso-2,3-DISE的合成

rac/meso-2,3-DISE可以通過(guò)1H NMR來(lái)確定(如圖2所示)。rac-2,3-DISE中，異丙基中甲基上的氫分為2個(gè)峰，而在meso-2,3-DISE中，該氫卻只有1組峰。除此之外，2種不同光學(xué)異構(gòu)體中手性碳原子和相鄰的碳原子上所連接的氫化學(xué)位移有著明顯的不同。

2.2 rac/meso-2,3-DISE對(duì)聚丙烯催化劑的影響

通過(guò)表1可知，使用不同比例復(fù)配的催化劑中內(nèi)給電子體含量均在7.4%～8.6%，rac-2,3-DISE和載體的結(jié)合能力略強(qiáng)一些，但是區(qū)別不大。這說(shuō)明這兩種異構(gòu)體作為內(nèi)給電子體對(duì)聚丙烯催化劑不同的影響是由于其不同的分子構(gòu)型所致。

表1 不同比例的rac/meso-2,3-DISE作為內(nèi)給電子體加入量之比及實(shí)際含量

圖2 rac/meso-2,3-DISE的1H NMR

2.2.1rac/meso-2,3-DISE對(duì)聚合活性的影響

二羧酸酯類配體由于能在相鄰的晶面之間形成橋鍵而具有高的活性[13]，rac/meso-2,3-DISE也不例外，都能夠賦予催化劑較高的活性，1 h的活性在 30～60 kg/g，2 h活性在50～75 kg/g(如圖3所示)。在3個(gè)不同的聚合條件下，隨著rac-DISE含量的不斷增加，活性都是逐漸增高。單獨(dú)使用meso-2,3-DISE的催化劑活性較低的原因可能是兩個(gè)配位原子之間的距離較小，不容易形成晶面間的橋鍵所致。

圖3 rac/meso-2,3-DISE對(duì)聚合活性的影響

2.2.2rac/meso-2,3-DISE對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

2,3-DISE 作為內(nèi)給電子體的一個(gè)重要特點(diǎn)就是相對(duì)分子質(zhì)量分布(MWD)較寬，其中高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分能夠賦予聚丙烯樹(shù)脂高模量、高沖擊強(qiáng)度及高熔體強(qiáng)度和較好的熱性能，低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分能夠提供高熔體流動(dòng)性，又有利于聚丙烯樹(shù)脂的加工性能[22]。但是并不是所有構(gòu)型的2,3-DISE都能夠得到相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬的聚丙烯。如圖4所示，meso-2,3-DISE作為內(nèi)給電子體只能得到MWD為7.8的聚丙烯，隨著rac-2,3-DISE含量的不斷增加，聚丙烯的MWD明顯變寬，當(dāng)rac-2,3-DISE 的加入量為40%(實(shí)際含量之比為50%)，聚丙烯的MWD升高至10以上。當(dāng)單獨(dú)使用rac-2,3-DISE為內(nèi)給電子體時(shí)，聚丙烯的MWD變?yōu)?1.8。其原因在于rac-2,3-DISE上兩個(gè)羰基的氧原子之間的距離比相應(yīng)的meso-2,3-DISE 上的要大，所以其能夠更容易的在氯化鎂載體的110面和100面與Mg原子通過(guò)螯合鍵和橋鍵進(jìn)行配位，不同的配位方式?jīng)Q定了催化劑具有不同的活性中心。所以當(dāng)使用rac-2,3-DISE作為內(nèi)給電子體時(shí)，聚合得到的聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬一些。這點(diǎn)類似于二醚和二酯類化合物作為內(nèi)給電子體在相對(duì)分子質(zhì)量分布上的區(qū)別，但是差別沒(méi)有這么明顯[23]。

圖4 rac/meso-2,3-DISE對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

2.2.3rac/meso-2,3-DISE對(duì)熔融指數(shù)及等規(guī)度的影響

圖5為rac/meso-2,3-DISE對(duì)熔融指數(shù)和等規(guī)度的影響。由圖 5 可知，rac/meso-2,3-DISE均能夠得到等規(guī)度較高的聚丙烯。在氫氣用量為 1.0 L時(shí)，不同的聚合時(shí)間得到的聚丙烯等規(guī)度差別不大，均在96%～99%，且當(dāng)rac-2,3-DISE的含量為60%及以上時(shí)，等規(guī)度沒(méi)有再明顯的提高，對(duì)應(yīng)的熔融指數(shù)也基本固定。提高氫氣用量為4.5 L時(shí)，聚合1 h得到的聚丙烯等規(guī)度在94%～97%。其原因在于rac/meso-2,3-DISE都是二取代的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，取代基使得羰基上氧原子的電子云密度增大，從而增強(qiáng)了與金屬中心的絡(luò)合能力[24]，同時(shí)，對(duì)稱的結(jié)構(gòu)也能夠形成高等規(guī)度的活性中心，進(jìn)一步提高聚丙烯等規(guī)度。但是，這兩種光學(xué)異構(gòu)體給催化劑帶來(lái)的立體定向能力還是表現(xiàn)出了一定的差異：總體來(lái)說(shuō)，隨著rac-2,3-DISE含量的增加，等規(guī)度顯著增加，在氫氣用量為4.5 L時(shí)尤其明顯；相應(yīng)的，熔融指數(shù)隨著rac-2,3-DISE含量的增加而不斷降低。3個(gè)不同的聚合條件下，都是單獨(dú)使用meso-2,3-DISE作為內(nèi)給電子體的催化劑制備得到的聚丙烯熔融指數(shù)最高，與之相應(yīng)的，其等規(guī)度最低。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)分別合成了rac/meso-2,3-DISE，使用不同比例進(jìn)行復(fù)配作為內(nèi)給電子體用于丙烯聚合催化劑中，研究了rac/meso-2,3-DISE作為內(nèi)給電子體賦予聚丙烯催化劑的不同性質(zhì)。結(jié)果表明：和meso-2,3-DISE相比，rac-2,3-DISE能夠賦予聚丙烯催化劑更高的活性，相應(yīng)的聚丙烯等規(guī)度更高，有利于產(chǎn)品的機(jī)械性能[25]，相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬，有利于其加工性能。說(shuō)明在 2,3-DISE中，rac-2,3-DISE是其作為內(nèi)給電子體的最有效成分。

圖5 rac/meso-2,3-DISE對(duì)熔融指數(shù)和等規(guī)度的影響

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