磷化鈷(101)面析氫性能的第一性原理研究

王登興，陶華龍，張秋菊，張志華

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；2.中國科學(xué)院寧波工業(yè)技術(shù)研究院 材料技術(shù)研究所，浙江 寧波 315201)

0　引言

氫氣作為清潔、可再生、環(huán)境友好能源已成為近年研究熱點(diǎn)[1-2]. 目前，最成熟的制氫方法是從化石資源通過蒸汽轉(zhuǎn)化方法獲得. 這不僅加劇了化石能源的消耗速度，而且蒸汽轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生的二氧化碳會(huì)進(jìn)一步加劇全球的溫室效應(yīng). 因此，利用可再生能源，發(fā)展環(huán)境友好的制氫方法至關(guān)重要. 通過電解水制氫是一種解決能源危機(jī)的有效途徑，該反應(yīng)不排放溫室氣體和其他污染性氣體. 水的電解過程可分為兩個(gè)半反應(yīng)：析氫反應(yīng)(HER，2H+(aq)+2e-→ H2(g))和析氧反應(yīng)(OER，2H2O(l) → 4e-+4H+(aq)+O2(g)). HER性能的好壞和氫原子在電極表面吸附氫的自由能有很大關(guān)系，自由能符合火山模型，只有在自由能接近于零的時(shí)候性能最好，自由能大于零或者小于零都會(huì)使得HER的性能下降. Pt作為一種很好的電極材料，在酸性條件下有很高的析氫反應(yīng)性能和反應(yīng)速率，可以用來作為電極(自由能為-0.09 eV). 但是由于Pt在地球上的儲(chǔ)量很少，Pt資源的稀缺和價(jià)格大大限制了其進(jìn)一步大規(guī)模的應(yīng)用. 因此找尋其他高活性、儲(chǔ)量豐富、無毒的電極材料來替代Pt成為制氫的關(guān)鍵所在. 過渡金屬磷化物作為新型的非貴金屬，地球儲(chǔ)量豐富，無毒、廉價(jià)，可以用來替換Pt電極材料. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論研究[3-5]，磷化鈷有很好的析氫反應(yīng)性能. 本文計(jì)算了不同3d金屬元素?fù)诫sCoP(101)面的自由能，研究了不同摻雜位點(diǎn)和摻雜濃度對(duì)其自由能的影響，對(duì)摻雜的磷化鈷作用機(jī)理進(jìn)行了電荷和態(tài)密度的理論分析.

1　計(jì)算方法

所有的密度泛函理論(DFT)計(jì)算通過VASP(Vienna ab initio simulation package)軟件來實(shí)現(xiàn)[6-7]. 對(duì)于電子之間的交換函數(shù)，使用廣義梯度近似GGA(generalized gradient approximation)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)方法[8]，原子和原子核之間的相互作用采用PAW(projector-augmented-wave)方法來實(shí)現(xiàn)[9-10]，平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為450 eV. 當(dāng)原子間每個(gè)離子的受力小于0.02 eV/?，總的能量變化小于10-4eV時(shí)弛豫結(jié)束. K點(diǎn)網(wǎng)格選取基于Monkhorst-Pack方法[11]. 為了盡可能減小表面模型之間的相互作用，沿著c軸的真空層取15 ?.

HER活性和電催化劑表面吸附氫的自由能密切聯(lián)系[12-13]，在催化劑表面吸附氫的自由能可以根據(jù)以下公式計(jì)算：

ΔGH*=Etotal-Esur-EH2/2 + ΔEZPE-TΔS

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　CoP(101)面的析氫性能研究

CoP塊體是B31或者M(jìn)nP-類型的結(jié)構(gòu)，空間群為Pnam. 在這種結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)金屬鈷原子被六個(gè)磷原子圍在一個(gè)扭曲的八面體結(jié)構(gòu)中心，如圖1(a)所示. 而每一個(gè)磷原子周圍是六個(gè)金屬鈷原子，形成一個(gè)高度扭曲的三角棱形(圖1(b)).計(jì)算的晶格參數(shù)a=5.053 ?，b=3.269 ?，c=5.540?，與實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)[14]a=5.077 ?，b=3.281 ?，c=5.587 ?基本一致. Co-P鍵長(zhǎng)范圍為2.199 ?-2.348 ?，平均鍵長(zhǎng)大約為2.292 ?.

圖1　CoP塊體結(jié)構(gòu)

根據(jù)塊體模型的結(jié)構(gòu)，參考已有研究結(jié)果[3-4, 15]，本文選取CoP(101)面來研究氫原子在其表面的吸附. CoP(101)面的模型如圖2(a，b)所示，(a)和(b)分別為側(cè)視圖和表面兩層俯視圖. 表面有兩種鈷環(huán)境，一種Co是在四元環(huán)中稱為A，一種是在六元環(huán)中稱為B，第二層的鈷環(huán)境稱為C. 計(jì)算時(shí)取2×1的超胞并取k點(diǎn)3×3×1. 該模型有六層，每一層都是4個(gè)磷4個(gè)鈷. 以表面為例，其中鈷有兩種環(huán)境，一種鈷在四元環(huán)中稱為A(A-P-A-P)，Co-P鍵長(zhǎng)為2.344 ?和2.216 ?， 且兩個(gè)∠P-A-P鍵角均為87.97°，

∠A-P-A鍵角分別為88.37°和94.97°. 一種鈷在六元環(huán)中稱為B(A-P-B-P-A-P-B-P)，Co-P的鍵長(zhǎng)分別為2.210 ?和2.233 ?，第二層的鈷對(duì)表面氫吸附能影響很小，因此在第二層的鈷統(tǒng)稱為C，如圖2(a)，2(b)所示. 在CoP (101)面不同位置吸附氫原子，其中Co頂位的吸附能為0.247 eV，P頂位的吸附能為-0.042 eV，Co-P橋位的吸附能為0.252 eV，Co-Co(B位置)橋位的吸附能為-0.380 eV，而Co-Co(A位置)吸附位點(diǎn)不穩(wěn)定，這表明在兩個(gè)B位置橋位的吸附最穩(wěn)定，且自由能為-0.14 eV. 最穩(wěn)定的吸附如圖2(c)所示，氫和表面吸附兩個(gè)鈷的鍵長(zhǎng)為1.726 ?，而且鍵角∠Co-H-Co和∠H-Co-Co分別為112.82°和33.60°. 這些結(jié)果表明CoP有很好的HER性能，為了進(jìn)一步提高CoP的析氫反應(yīng)性能，考慮通過摻雜3d金屬元素來改性CoP的析氫反應(yīng)性能.

圖2　CoP(101)面結(jié)構(gòu)

由于Co元素處在元素周期表3d金屬周期內(nèi)，周期內(nèi)的大多數(shù)元素半徑接近，摻雜同周期的3d金屬元素有可能改變CoP的HER性質(zhì)，而且這些元素通過摻雜改性也有可能在實(shí)驗(yàn)上真正實(shí)現(xiàn). 這里我們通過摻雜Cr、Fe、Ni、Cu、Ga等和Co半徑接近的元素來改性. 替換一個(gè)鈷原子的濃度為4.2%，考慮(A，B，C)三種情況；替換2個(gè)鈷原子時(shí)摻雜濃度為8.3%，考慮(AA, AB, BB, AC, BC, CC)6個(gè)不同位置的摻雜情況.

摻雜這些元素后計(jì)算出的自由能在表1列出.

表1　摻雜Cr，F(xiàn)e，Ni，Cu，Ga元素以及摻雜不同位置和不同濃度后的自由能　eV

2.2　Ni摻雜CoP(101)面的析氫性能

對(duì)于4.2% Ni摻雜CoP(101)來說，摻雜A位置、B位置和C位置都會(huì)稍微提高自由能，其中在C位置的自由能最接近零(-0.087 eV). 表明摻雜在第二層比第一層CoP(101)面有更好的HER性能. 進(jìn)一步增加摻雜濃度，對(duì)于8.3% Ni摻雜來說，其中在BC位置摻雜自由能最接近零(-0.028eV)，結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示. Co-P鍵長(zhǎng)為1.670 ?，Ni-P鍵長(zhǎng)為1.764 ?，∠Ni-H-Co為114.30°. 根據(jù)Bader電荷分析(表2)，吸附位點(diǎn)的Co和Ni分別失去0.348和0.233個(gè)電子， Co相對(duì)于沒摻雜時(shí)失去的0.292電子相比，又失去了0.056個(gè)電子，Ni相比原來的Co多了0.059個(gè)電子，導(dǎo)致吸附氫這一區(qū)域電子增多，對(duì)氫的吸附能明顯減弱. 不同濃度摻雜的自由能在圖3(b)中示出. 摻雜后的態(tài)密度圖在圖3(c)畫出.

表2純CoP(101)以及Ni、Cu、Ga最優(yōu)摻雜位置的吸附位點(diǎn)的Co失電子數(shù)

電荷(e)Co1Co2pure-0．292-0．292Ni摻雜(BC)-0．233-0．348Cu摻雜(CC)-0．229-0．255Ga摻雜(AA)-0．294-0．294

圖3　8.3% Ni摻雜CoP(101)(BC位置)

可以看出隨著摻雜濃度的增加，自由能隨著增加. 自由能進(jìn)一步增加越過火山模型的頂點(diǎn)，使得HER的性能變壞. 說明Ni摻雜濃度在8.3%左右有最好的析氫性能(自由能為-0.028 eV).

2.3　Cu摻雜CoP(101)面的析氫性能研究

對(duì)于4.2% Cu摻雜CoP(101)來說，A, B, C三個(gè)位置中最優(yōu)位置和Ni一樣. C位置自由能最接近零且自由能為(-0.041 eV). 對(duì)于8.3% Cu 摻雜CoP(101)來說，CC位置的自由能最接近零(0.003 eV)，如圖4(a)所示. H和表面兩個(gè)Co的鍵長(zhǎng)分別為1.715和1.704 ?，∠Co-H-Co為112.47°. 根據(jù)Bader電荷分析(表2)，吸附位置的2個(gè)Co分別失去0.229和0.255電子，相對(duì)于CoP沒摻雜前的Co失去0.292個(gè)電子，說明摻雜Cu后2個(gè)Co平均獲得0.051個(gè)電子，減弱了氫的吸附. 圖4(b)也說明隨著摻雜Cu濃度的提高，CoP的自由能會(huì)先提高后降低，且摻雜8.3%的Cu的CoP有最高的析氫反應(yīng)性能. 而且從最優(yōu)位置(CC)的態(tài)密度(圖4(c))， 說明摻雜Cu后表面吸附氫能力減弱，從而提高其HER性能.

圖4　8.3% Cu摻雜CoP(101) (CC位置)

2.4　Ga摻雜CoP(101)面的析氫性能

另外我們也進(jìn)行了Ga摻雜CoP(101)面的析氫性能研究. 對(duì)于4.2% Ga摻雜的CoP，C位置同樣是性能最好的摻雜位點(diǎn)且自由能為(-0.034 eV). 而8.3%摻雜的濃度，六個(gè)位置摻雜性能最好的是AA位，P和表面兩個(gè)Co的鍵長(zhǎng)分別為1.732和1.736 ?，鍵角∠Co-H-Co為113.91°，自由能為0.005 eV. 根據(jù)Bader電荷分析，此時(shí)兩個(gè)Co失去0.294個(gè)電子，相對(duì)于沒摻雜前的Co失去0.292電子，Co又失去0.002電子，但是由于表面有Ga的存在，而Ga的最外層電子比Co多，因此摻雜后表面還是多電子，所以吸附能會(huì)降低. 圖5(c)列出了摻雜后的表面Co原子的態(tài)密度. 自由能隨摻雜濃度的變化和Ni、Cu一樣符合火山模型，摻雜濃度為8.3%時(shí)，自由能最接近零，濃度太低或者太高都會(huì)降低其析氫反應(yīng)的性能.

圖5　8.3%Ga摻雜CoP(101) (AA位置)

2.5　Cr、Fe摻雜CoP(101)面的析氫性能

根據(jù)表1的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)摻雜Cr、Fe(元素周期表Co左邊的元素)會(huì)使得CoP的HER性能下降. 這可能是由于Co左邊的Cr、Fe元素比Co少電子，摻雜這些元素后造成體系的電子減少，增強(qiáng)了對(duì)氫的吸附能力. 而摻雜Ni、Cu、Ga(Co右邊的元素)會(huì)使得CoP的HER性能有所提高，這由于Co右邊的Ni、Cu、Ga元素最外層比Co多電子，摻雜這些元素后使得體系的電子增多，減弱了對(duì)氫的吸附能力，使得HER的性能有所提高. 對(duì)不同的元素?fù)诫s量和不同的摻雜位置進(jìn)行分析，結(jié)果表明隨著Ni、Cu、Ga的濃度提高，HER性能會(huì)先提高后降低，因此摻雜的濃度不能超過10%.

3　結(jié)論

為了闡明CoP的析氫反應(yīng)性能，本文計(jì)算了CoP(101)面以及摻雜(Cr, Fe, Ni, Cu, Ga)CoP(101)面吸附氫的自由能，結(jié)果表明摻雜Cr，F(xiàn)e后CoP(101)面的自由能會(huì)下降，而摻雜Ni、Cu、Ga會(huì)提高CoP(101)面的自由能，但摻雜Ni、Cu、Ga的濃度不能超過10%. 摻雜不同位置和不同濃度對(duì)CoP(101)面的自由能影響也不同，摻雜8.3% Ni、Cu、Ga會(huì)使得CoP的自由能最接近零，析氫反應(yīng)性能最優(yōu). 這些結(jié)果為研究CoP和其他磷化物的析氫性能提供了理論參考.

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