正十八烷填充聚氨酯發(fā)泡棉的制備及性能研究

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(1.浙江理工大學，a.浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室；b.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；c.紡織纖維材料與加工技術國家地方聯(lián)合工程實驗室，杭州 310018；2.浙江英凡新材料科技有限公司，浙江 義烏 322000)

0 引 言

蓄熱技術可用于解決熱能供給與需求失配的矛盾，在太陽能利用、電力的“移峰填谷”、廢熱和余熱的回收利用以及日常生活用品等領域具有廣泛的應用前景[1-3]，具有潛熱儲能性能的相變材料被視為蓄熱技術的重要載體。相變材料(Phase change material，PCM)是指隨溫度變化而改變物質(zhì)狀態(tài)并能提供相變熱的物質(zhì)[4]。與其它相變材料相比，正十八烷等烷烴類相變蓄熱材料具有相變潛熱高、幾乎沒有過冷現(xiàn)象、熔化時蒸汽壓力低、不易發(fā)生化學反應且化學穩(wěn)定性較好、自成核、沒有相分離和腐蝕性、價格低等優(yōu)點，日益成為許多商業(yè)應用的優(yōu)選相變材料[5-7]。聚氨酯(Polyurethane，PU)是主鏈含—NHCOO—重復結構單元的一類聚合物[8]，由二元異氰酸酯或多元異氰酸酯與多羥基化合物經(jīng)逐步加成反應得到。使用各種不同官能團原料合成得到結構不同的聚合物,如由多元醇和二官能團的異氰酸酯合成線性結構聚氨酯,當其中一種原料改為三官能度，便可合成體型結構的聚氨酯。改變聚合物架構就可以制備出不同性能的材料[9-10]。

有關將相變材料添加到聚氨酯以制備具有儲熱功能的發(fā)泡棉的研究已經(jīng)引起廣泛關注。將這種發(fā)泡棉材料做成鞋底及衣物內(nèi)襯，可以增加衣物的著身舒適性；應用于汽車座椅及車頂?shù)葍?nèi)飾可提升消費者的駕駛舒適感。由明等[11]將石蠟包覆與高分子壁材中并埋置與聚氨酯基體中，制得20%wt的PCMs/PU發(fā)泡棉，相變潛熱為24.7 J/g，低于實際應用對相變材料潛熱的要求。Li等[12]以季戊四醇和MDI為原材料，以兩步反應法制備較高相變潛熱(52.7 J/g)以及較高相變溫度(48.6 ℃)的PCMs/PU發(fā)泡棉，但是在制備過程中需要大量使用有毒有機溶劑二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide，DMF)，在后期處理中難以完全去除。

本文采用全水一步發(fā)泡法，以甲苯二異氰酸酯(TDI80/20)與聚醚多元醇作為發(fā)泡主要原料，將高潛熱值相變材料正十八烷(n-octadecane)加入至聚氨酯發(fā)泡劑中，制備具備較高相變熱值的填充型調(diào)溫聚氨酯發(fā)泡棉，然后運用傅里葉紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀、熱重分析儀以及萬能力學測試儀分別表征該復合發(fā)泡棉的化學結構、表面形貌、熱力學及力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(工業(yè)級，上海高橋石化有限公司)，去離子水，TDI80/20(工業(yè)級，河北滄州大化有限公司)，二乙醇胺(化學純，遼寧撫順北方化工有限公司)，辛酸亞錫(分析純，江蘇雅克化工有限公司)，硅油L580(化學純，江蘇無錫碩鼎化工有限公司)，正十八烷(分析純，阿拉丁)。

1.2 儀器設備

HH-601型超級恒溫水浴鍋(金壇市瑞祥儀器廠)，JJ-1型電動攪拌器(常州普天儀器制造有限公司)，ULTRA55型掃描電子顯微鏡(SEM，德國Carl Zeiss公司)，Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國Mettler Toledo公司)，209F1型熱重分析儀(TG，瑞士Mettler Toledo公司)，DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)，Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR，美國熱電公司)，KES-G1型多功能力學試驗儀(日本加多技術有限公司)。

1.3 正十八烷/PU發(fā)泡棉的制備

表1為正十八烷/聚氨酯發(fā)泡棉的制備配方。按配方稱取額定量的聚醚多元醇置于燒杯中，再依次量取定量的蒸餾水、硅油L580、二乙醇胺，另取定量的正十八烷在40 ℃水浴鍋中融化成液體，倒入上述燒杯中與其它液體混勻，用電動攪拌器攪拌60 s。加入定量辛酸亞錫及甲苯二異氰酸酯(TDI)，攪拌10 s后開始發(fā)泡。待發(fā)泡完全后放入干燥箱內(nèi)，設置溫度70 ℃，熟化30 min，取出常溫放置12 h得到聚氨酯發(fā)泡棉制品。

表1 正十八烷/聚氨酯發(fā)泡棉的制備配方

將制備所得含有20%正十八烷的聚氨酯復合發(fā)泡棉進行不同次數(shù)(分別為3、10、30、50次)的熱處理操作，單次熱處理過程為先將樣品在80℃干燥箱中加熱10 min后放入-4 ℃冰箱中冷卻10 min。

1.4 測試與表征

1.4.1 FTIR分析

采用ATR法對樣品進行紅外檢測，光譜分辨率0.4 cm-1，波長范圍400～4000 cm-1。

1.4.2 SEM觀察

對鍍金后的發(fā)泡材料的表面形貌進行觀察，掃描倍數(shù)為135倍，掃描電壓10 kV。

1.4.3 DSC分析

用差示掃描量熱儀測試表征復合相變發(fā)泡棉的相變溫度及相變潛熱。在N2氛圍下，以10 ℃/min掃描速率測試0～50 ℃范圍內(nèi)樣品的DSC曲線。

1.4.4 TG分析

N2氛圍下，氣體流速20 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率使樣品從室溫升至500 ℃，記錄樣品的熱重曲線。

1.4.5 力學性能測試

根據(jù)《GB/T 6669—2008軟質(zhì)泡沫壓縮永久變形的測定》和《GB/T 6344—2008軟質(zhì)泡沫拉伸強度和斷裂伸長率的測定》標準測試正十八烷/聚氨酯發(fā)泡棉樣品的力學性能。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1所示為正十八烷(a)和添加了不同質(zhì)量分數(shù)正十八烷的復合聚氨酯發(fā)泡棉(b)的紅外光譜圖。從光譜圖1(a)可以看出，正十八烷在2960、2920、2850、1470 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對應于CH3中C-H不對稱伸縮振動峰、CH2中C-H鍵的不對稱伸縮振動峰、CH2中C-H的對稱伸縮峰和C-H的剪式彎曲振動吸收峰。在717 cm-1附近出現(xiàn)C-H的面內(nèi)搖擺振動吸收峰。光譜圖1(b))中從上到下依次為正十八烷填充質(zhì)量分數(shù)0%(純PU、10%、15%、20%的聚氨酯發(fā)泡棉的紅外光譜曲線。其中，純聚氨酯紅外曲線在1100 cm-1為C-O-C的伸縮振動吸收峰，在1530 cm-1處為N-H的彎曲振動峰。不同填充含量的聚氨酯發(fā)泡棉樣品均在717、1470、1530、2850、2920、2960 cm-1處出現(xiàn)振動吸收峰，這表明正十八烷充分已混入發(fā)泡棉體系制得正十八烷/聚氨酯調(diào)溫發(fā)泡棉，而且在發(fā)泡反應過程中，填充料正十八烷以及基體聚氨酯的分子結構未被破壞。

圖1 正十八烷和不同正十八烷含量的復合聚氨酯發(fā)泡棉的紅外光譜

2.2 掃描電鏡分析

圖2為不同正十八烷含量的復合聚氨酯發(fā)泡棉電鏡照片。與純聚氨酯相比，添加不同含量正十八烷后，復合聚氨酯泡孔結構完整，分布均勻，說明正十八烷與聚氨酯基體相容性良好，能較好的埋置于聚氨酯基體中。從圖2中可看出，當發(fā)泡體系中加入正十八烷后，發(fā)泡棉泡孔孔徑較未加入偏小，這是因為正十八烷在聚氨酯發(fā)泡中，起到一定的“成核”作用。另外，正十八烷在聚氨酯發(fā)泡過程中存在團聚現(xiàn)象，造成泡孔孔徑大小不均一，并且隨著正十八烷含量的增加，其不均一性也逐漸增大。

圖2 不同正十八烷含量的復合聚氨酯發(fā)泡棉電鏡照片

2.3 熱性能分析

圖3(a)為聚氨酯、正十八烷及不同正十八烷含量的復合聚氨酯發(fā)泡棉的DSC圖。根據(jù)差示掃描量熱儀自帶數(shù)據(jù)分析軟件TA Data Analysis分析得到各樣品熱力學數(shù)據(jù)，標注于DSC曲線中。由圖3(a)可知，純聚氨酯在降溫過程中沒有吸放熱現(xiàn)象，而正十八烷的相變潛熱為238.5 J/g，其放熱峰值溫度為30.8 ℃。在聚氨酯中添加不同含量正十八烷后，復合聚氨酯發(fā)泡棉在降溫過程中皆出現(xiàn)放熱峰，且隨著正十八烷含量的增加，聚氨酯發(fā)泡棉的相變潛熱也不斷增加，分別達到20.2、31.2 J/g和43.0 J/g。從圖3(a)中還可看出，含有正十八烷的復合發(fā)泡棉的放熱峰較正十八烷左移，且隨著正十八烷含量的增加，其放熱峰值逐漸靠近正十八烷。這可能是由于聚氨酯材料本身具有多孔結構，導熱性差，具有熱滯效應[13]。此外，復合聚氨酯發(fā)泡棉中不同含量正十八烷對其相變溫度無明顯影響，均在26～31 ℃之間。

圖3 不同正十八烷含量的復合聚氨酯發(fā)泡棉的DSC曲線

圖3(b)為填充20%正十八烷的復合聚氨酯發(fā)泡棉經(jīng)不同次數(shù)熱處理后的DSC圖。單次熱處理過程為先將樣品在80℃干燥箱中加熱10 min，然后放入-4 ℃冰箱中冷卻10 min。經(jīng)過3、10、30、50次熱處理后，復合聚氨酯發(fā)泡棉的相變潛熱分別為43.0、42.6、42.9 J/g和42.5 J/g。這說明經(jīng)過多次熱處理后，復合聚氨酯發(fā)泡棉的潛熱值保持穩(wěn)定，具備良好的調(diào)溫穩(wěn)定性。

圖4為聚氨酯、正十八烷及不同正十八烷含量的復合聚氨酯發(fā)泡棉的TG圖。圖中a、b、c、d、e五條曲線分別表示添加正十八烷質(zhì)量分數(shù)為0%(純聚氨酯)、10%、15%、20%、100%(純正十八烷)的復合聚氨酯發(fā)泡棉的失重曲線。在PU失重曲線中，0～50 ℃出現(xiàn)第一個失重峰，失重率為3.1%，歸因于物理吸附水。270 ℃以下，曲線平緩，聚氨酯泡沫質(zhì)量基本沒有損失，從270 ℃開始，迅速失重至350 ℃左右，失重率92%，代表聚氨酯中含氮基團的熱分解。在曲線e中，100～200 ℃范圍內(nèi)正十八烷出現(xiàn)明顯失重，直至基本氧化分解完畢。曲線b、c、d綜合聚氨酯和正十八烷的失重特征，在135～200 ℃間烷烴氧化分解，分別失重7.8%、11.2%、17.5%，說明在此溫度范圍內(nèi)，正十八烷開始分解脫離聚氨酯基體的吸附，復合材料中正十八烷含量越低，失重越少；在260～350 ℃間聚氨酯含氮基團分解，分別失重85.2%、80.6%、74.3%。由以上分析可知，正十八烷的分解初始溫度是160 ℃，遠高于其相變溫度，表明在使用過程中復合聚氨酯發(fā)泡棉不會明顯失重，因此，不影響其在應用過程中的熱穩(wěn)定性。

圖4 聚氨酯、正十八烷及不同正十八烷含量的復合聚氨酯發(fā)泡棉的TG曲線

2.3 力學性能分析

對于軟質(zhì)聚氨酯發(fā)泡棉的力學性能，可以重點考察其壓縮永久形變、拉伸強度及斷裂伸長率。表2為填充不同含量的正十八烷對復合聚氨酯發(fā)泡棉力學性能的影響。隨著正十八烷含量的增加，復合聚氨酯發(fā)泡棉的壓縮永久形變逐漸增大，歸因于正十八烷是一種非彈性物質(zhì)，其形變在壓縮后較難恢復，影響復合聚氨酯發(fā)泡棉的壓縮永久形變。同時，正十八烷對復合聚氨酯發(fā)泡棉的拉伸性能具有一定影響。隨著正十八烷含量的增加，聚氨酯分子間距離增大，分子間作用力減弱，發(fā)泡棉的斷裂伸長率及其拉伸強度隨之降低。發(fā)泡棉的力學性能與正十八烷添加量呈負線性相關，當正十八烷添加量超過20%，對發(fā)泡棉的永久壓縮形變等力學性能影響會較大。

表2 不同正十八烷含量對聚氨酯發(fā)泡棉力學性能的影響

3 結 論

本文制備正十八烷填充量為5%～20%的正十八烷/聚氨酯調(diào)溫發(fā)泡棉，研究不同正十八烷填充量對復合聚氨酯發(fā)泡棉性能的影響，得出以下主要結論：

a) 正十八烷與聚氨酯基體具有良好的相容性，能較好的埋置于聚氨酯基體中，添加不同含量正十八烷后，聚氨酯泡孔變化不大；

b) 隨著正十八烷填充量的增加，正十八烷/聚氨酯調(diào)溫發(fā)泡棉的相變熱增大，填充20%正十八烷后，聚氨酯發(fā)泡棉相變潛熱達到43.0 J/g；

c) 隨正十八烷填充量的增加，聚氨酯發(fā)泡棉的永久壓縮形變逐漸增大，拉伸強度及斷裂伸長率逐漸減小。

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