豆?jié){中揮發(fā)性成分頂空固相微萃取條件的優(yōu)化

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(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150076;2.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)大豆生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150030)

風(fēng)味是食品的重要屬性之一,是評(píng)價(jià)食品質(zhì)量的重要因素,也是消費(fèi)者選擇購買的依據(jù)。豆?jié){的風(fēng)味特征是由多種揮發(fā)性物質(zhì)共同作用的結(jié)果,但豆?jié){的豆腥味限制了它的應(yīng)用市場(chǎng),豆?jié){的豆腥味與其化學(xué)組成,尤其是揮發(fā)性成分有關(guān)[1-2]。因此分析檢測(cè)豆?jié){中的揮發(fā)性成分,對(duì)于揭示豆?jié){豆腥味形成機(jī)理具有重要意義。

豆?jié){的風(fēng)味體系十分復(fù)雜,研究發(fā)現(xiàn)豆?jié){中存在至少60余種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì),并將其按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類為醛類、酮類、醇類、烷烴類、呋喃類、酸類、酯類及其它[3-6]。Yan 等[7]采用DHS結(jié)合GC-O 方法,對(duì)豆?jié){的揮發(fā)性成分進(jìn)行定性和定量分析,研究發(fā)現(xiàn)豆?jié){中的揮發(fā)性成分主要有己醛、1-辛烯-3-醇、反式-2-己烯醛、反式-2-辛烯醛、己醇、戊醇、壬醛、甲苯、反式-2-壬烯醛、反,反-2,4-癸二烯醛等。李景妍等人[8]研究發(fā)現(xiàn)豆?jié){揮發(fā)性成分含量約為7 mg/L,雖然含量極少,但對(duì)豆?jié){的質(zhì)量卻有極大影響,決定著豆?jié){的香氣和口味。這些組分的多少、相互之間的量比關(guān)系,是構(gòu)成高品質(zhì)豆?jié){的關(guān)鍵成分。因而,評(píng)價(jià)豆?jié){的質(zhì)量,必須從剖析豆?jié){微量的風(fēng)味成分入手。頂空固相微萃取(HS-SPME)是近二十年來風(fēng)味分析領(lǐng)域中最受歡迎的預(yù)處理技術(shù),常結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)廣泛應(yīng)用于牛乳、肉制品、水果、咖啡和酒等的風(fēng)味分析,具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、成品較低等優(yōu)點(diǎn)[9]。固相微萃取分析揮發(fā)性成分受纖維涂料、離子強(qiáng)度、攪拌速度、萃取溫度和萃取時(shí)間等因素的影響。因此,利用固相微萃取豆?jié){分析其揮發(fā)性成分,需要優(yōu)化萃取操作的條件,而目前關(guān)于豆?jié){中揮發(fā)性成分頂空固相微萃取條件的優(yōu)化尚未見報(bào)道。

本研究采用頂空固相微萃取與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合的方法來研究采用生漿工藝制備的豆?jié){中揮發(fā)性成分。采用不同的萃取頭、萃取溫度、萃取時(shí)間、攪拌速度和解析時(shí)間對(duì)豆?jié){揮發(fā)性成分進(jìn)行萃取,經(jīng)過GC-MS檢測(cè),并比較不同條件的萃取效果,確定最優(yōu)萃取條件,使得GC-MS分析檢測(cè)獲得的信息更全面,化合物在質(zhì)譜中的響應(yīng)強(qiáng)度更高,建立HS/SPME-GC/MS 分析方法,為進(jìn)一步檢測(cè)豆?jié){風(fēng)味物質(zhì)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

東農(nóng)42(收獲3個(gè)月) 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)大豆研究所;NaCl(純度99.5%) 天津化學(xué)試劑一廠。

DM-Z100A自分渣磨漿機(jī) 滄州昌鴻磨漿機(jī)械有限公司；固相微萃取攪拌加熱裝置及萃取頭 美國(guó)Supelco公司；6890/5975B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的東農(nóng)42,自來水洗滌3次除去沙粒等雜物,蒸餾水洗2次,按料水比1∶3 (W/V,W大豆干質(zhì)量)浸泡12 h,除去多余水分,以1∶7的比例用磨漿機(jī)磨漿,80目濾網(wǎng)過濾取漿,95 ℃加熱5 min,得豆?jié){[10]。為減少樣品造成的研究差異,同一批研究處理所用豆?jié){為同次制備。

1.2.2 頂空固相微萃取流程 12 mL的樣品瓶中加入5 mL樣品、NaCl和磁力轉(zhuǎn)子后,用密封墊迅速密封樣品瓶,置于磁力攪拌加熱臺(tái)上,將老化后的固相微萃取針插入樣品瓶,邊攪拌邊頂空吸附,首次使用前,萃取頭于250 ℃老化至無雜峰[11-12]。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)條件的確定 實(shí)驗(yàn)對(duì)頂空固相微萃取的NaCl、攪拌速度、萃取溫度、萃取時(shí)間和解析時(shí)間進(jìn)行研究。

1.2.3.1 萃取頭的確定 本文分別對(duì)PDMS-100 μm、PA-85 μm、PDMS/CAR-75 μm和DVB/CAR/PDMS-50/30 μm四種市售纖維的吸附效果進(jìn)行比較,在NaCl質(zhì)量濃度0.1 g/mL,攪拌速度600 r/min,萃取溫度40 ℃,萃取時(shí)間30 min和解析時(shí)間9 min的條件下,對(duì)比分析萃取頭對(duì)萃取效果的影響。

1.2.3.2 NaCl質(zhì)量濃度的確定 5 mL豆?jié){樣品中分別加入0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 g NaCl后,置于固相微萃取平臺(tái)上,攪拌速度600 r/min,萃取溫度40 ℃,頂空萃取30 min,解析時(shí)間9 min的條件下對(duì)比以分析NaCl質(zhì)量濃度對(duì)萃取效果的影響。

1.2.3.3 攪拌速度的確定 5 mL豆?jié){樣品中加入0.5 g NaCl后,置于固相微萃取平臺(tái)上,攪拌速度分別為400、500、600、700、800 r/min,萃取溫度40 ℃,頂空萃取30 min,解析時(shí)間9 min的條件下對(duì)比以分析攪拌速度對(duì)萃取效果的影響。

1.2.3.4 萃取溫度的確定 5 mL豆?jié){樣品中加入0.5 g NaCl后,置于固相微萃取平臺(tái)上,攪拌速度600 r/min,分別在萃取溫度為20、30、40、50和60 ℃,頂空萃取30 min,解析時(shí)間9 min的條件下對(duì)比以分析萃取溫度對(duì)萃取效果的影響。

1.2.3.5 萃取時(shí)間的確定 5 mL豆?jié){樣品中添加0.5 g NaCl后,置于固相微萃取平臺(tái)上,攪拌速度600 r/min,萃取溫度40 ℃,分別萃取10、20、30、40和50 min,解析9 min結(jié)合GC-MS分析對(duì)比萃取時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。

1.2.3.6 解析時(shí)間的確定 5 mL豆?jié){樣品中添加0.5 g NaCl后,置于固相微萃取平臺(tái)上,攪拌速度600 r/min,萃取溫度40 ℃,萃取時(shí)間30 min,分別解析5、7、9、11和13 min后,利用GC-MS分析對(duì)比解析時(shí)間對(duì)萃取效果的影響。

1.2.4 氣相色譜與質(zhì)譜條件 色譜條件[13]:采用DB-WAX色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度250 ℃;柱溫箱升溫程序:40 ℃保持8 min,4 ℃/min升溫至150 ℃,20 ℃/min升溫至250 ℃,保持5 min;不分流進(jìn)樣,載氣:99.999%高純度氦氣,載氣流速:1 mL/min。質(zhì)譜條件:離子源EI源;電子能量70 eV;接口溫度250 ℃;離子源溫度230 ℃;四級(jí)桿溫度150 ℃,進(jìn)樣口溫度250 ℃;質(zhì)量掃描范圍m/z 30～500,采集方式Scan。每種條件測(cè)定重復(fù)3次。

1.2.5 定性及定量分析 定性分析:豆?jié){中測(cè)得的揮發(fā)性化合物由計(jì)算機(jī)檢索,通過質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫NIST 2011譜庫檢索,選擇匹配度大于80%的鑒定結(jié)果。定量分析:采用峰面積歸一化法計(jì)算各揮發(fā)性成分的相對(duì)百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1纖維頭的選擇

纖維頭是影響萃取效果的一個(gè)至關(guān)重要的因素,不同萃取頭的成分及性質(zhì)不同,對(duì)各種風(fēng)味物質(zhì)的靈敏性和選擇性存在差異[14]。由圖1可知,采用PA-85 μm萃取頭對(duì)豆?jié){揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行萃取,共鑒定出12種化合物,總峰面積為1.55×108;PDMS-100 μm萃取頭共鑒定出15種化合物,總峰面積為1.03×108;PDMS/CAR-75 μm共鑒定出18種化合物,總峰面積為2.33×108,DVB/CAR/PDMS-50/30 μm共鑒定出23種化合物,總峰面積為2.65×108。在鑒定出種類上,DVB/CAR/PDMS-50/30 μm萃取頭>PDMS/CAR-75 μm萃取頭>PDMS-100 μm>PA-85 μm萃取頭;在萃取量(總峰面積)上,DVB/CAR/PDMS-50/30 μm萃取頭>PDMS/CAR-75 μm萃取頭>PA-85 μm>PDMS-100 μm萃取頭。說明采用DVB/CAR/PDMS-50/30 μm萃取頭所檢測(cè)到的豆?jié){的揮發(fā)性化合物種類和含量最高。綜上所述,選擇DVB/CAR/PDMS-50/30 μm萃取頭進(jìn)行豆?jié){的揮發(fā)性物質(zhì)檢測(cè)最適宜,Achouri等人[15]采用CAR/PDMS萃取涂層的萃取頭檢測(cè)到豆?jié){中21種揮發(fā)性物質(zhì),與本研究結(jié)果基本一致。本文采用DVB/CAR/PDMS-50/30 μm萃取頭,其有二乙烯苯、碳分子篩和聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料纖維涂層萃取頭能對(duì)豆?jié){風(fēng)味物質(zhì)中C3-C20大多數(shù)化合物都表現(xiàn)出較好的吸附能力。后續(xù)研究均選用此萃取頭。

圖1 不同萃取頭涂層的萃取效果Fig.1 The extraction efficiency of different kinds of SPME fibre coating

2.2NaCl質(zhì)量濃度的選擇

NaCl的濃度對(duì)固相微萃取的萃取效果有顯著的影響,添加NaCl可以增加樣品的離子強(qiáng)度[16],提高HS-SPME分析的靈敏度[17],但是鹽濃度過高可能會(huì)附在萃取頭表面,致使纖維頭損壞。由圖2可知,隨著NaCl添加量的增加,總峰面積呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。加入NaCl后,各組分及總峰面積有明顯的上升趨勢(shì),這是由于無機(jī)鹽NaCl的加入其頂空壓強(qiáng)增大,從而降低了風(fēng)味物質(zhì)在樣品瓶液相的溶解度,使揮發(fā)性物質(zhì)更多的揮發(fā)到樣品瓶頂空[18]。在0.1 g/mL時(shí),總峰面積達(dá)到最大。繼續(xù)添加NaCl,由于樣品瓶頂部的競(jìng)爭(zhēng)作用導(dǎo)致萃取量下降[19]。豆?jié){中不同組分受鹽離子的影響程度不同,隨著NaCl含量的提高,可檢出的醛類和酮類含量先增加后減小,但同時(shí)醇類的含量減少。綜合考慮,5 mL豆?jié){樣品中添加0.5 g NaCl,即NaCl質(zhì)量濃度為0.1 g/mL為最優(yōu)條件。

圖2 不同NaCl質(zhì)量濃度的萃取效果Fig.2 The extraction efficiency of different kinds of NaCl concentrations

2.3攪拌速度的選擇

對(duì)于HS-SPME,加快攪拌速度可以提高揮發(fā)性成分在頂空中的擴(kuò)散速度,從而提高萃取效率,攪拌有利于減少達(dá)到平衡所需時(shí)間,當(dāng)達(dá)到平衡時(shí),固相微萃取方法的靈敏度最高,但當(dāng)攪拌到達(dá)一定速度后磁子攪拌不穩(wěn)定[20]。由圖3可知,隨著攪拌速度的增加,總峰面積呈現(xiàn)先增加后基本不變的趨勢(shì)。攪拌速度從400增至600 r/min時(shí),醛類、醇類和酮類的含量均隨著攪拌速度的增加而增加,而當(dāng)攪拌速度超過600 r/min時(shí),醛類、醇類和酮類的含量便不再增加,說明在該攪拌速度下,頂空內(nèi)揮發(fā)性物質(zhì)達(dá)到平衡狀態(tài)。由于過高的攪拌速度不但會(huì)導(dǎo)致磁子不穩(wěn)定,而且還增加能耗。所以綜合考慮,本研究采用600 r/min的攪拌速度。

圖3 不同攪拌速度的萃取效果Fig.3 The extraction efficiency of different kinds of stirring rate

2.4萃取溫度的選擇

萃取溫度會(huì)影響SPME吸附過程中萃取涂層對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的吸附量。由圖4可知,隨著萃取溫度的升高,總峰面積呈現(xiàn)類似鐘罩型變化,即先增加后減小。萃取溫度在20～40 ℃,檢測(cè)到醛類和酮類含量明顯增加,醇類無明顯變化,這可能是醇類的沸點(diǎn)較低使其在較低溫度下競(jìng)爭(zhēng)性吸附能力更強(qiáng)[13];40～50 ℃,相較其他溫度區(qū)間而言,各類揮發(fā)性物質(zhì)含量變化程度不大;當(dāng)萃取溫度高于50 ℃時(shí),各類物質(zhì)的含量均發(fā)生下降,可能是由于不同的揮發(fā)性組分在頂部空間的競(jìng)爭(zhēng)所導(dǎo)致的。樣品在40 ℃時(shí)豆?jié){中具有揮發(fā)性的化合物所表現(xiàn)出的揮發(fā)性最高,即此時(shí)出現(xiàn)最大吸附能力。故綜合考慮,選擇40 ℃作為分析豆?jié){揮發(fā)性物質(zhì)的萃取溫度。

圖4 不同萃取溫度的萃取效果Fig.4 The extraction efficiency of different kinds of extraction temperature

2.5萃取時(shí)間的選擇

由圖5可知,在萃取時(shí)間為10～30 min內(nèi),檢測(cè)出的總峰面積呈不斷上升的趨勢(shì);當(dāng)時(shí)間進(jìn)一步增加(30～50 min),總峰面積開始下降。萃取出的醛類、醇類及酮類物質(zhì)含量隨著萃取時(shí)間的增加,呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),當(dāng)萃取時(shí)間為30 min時(shí),其含量均達(dá)到最高。說明在萃取時(shí)間為30 min時(shí),萃取瓶?jī)?nèi)兩相達(dá)到平衡,而隨著時(shí)間的持續(xù)增加樣品瓶中的豆?jié){體系為保持分配平衡而引起了揮發(fā)性組分從萃取頭到樣品溶液的逆行擴(kuò)散[21]。萃取時(shí)間必須足以使揮發(fā)性物質(zhì)浸透萃取頭的纖維涂層,而這取決于揮發(fā)性物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)。僅針對(duì)豆?jié){中的醛、醇、酮等大多數(shù)風(fēng)味物質(zhì),選擇HS-SPME萃取豆?jié){中風(fēng)味物質(zhì)的時(shí)間30 min較好。

圖5 不同萃取時(shí)間的萃取效果Fig.5 The extraction efficiency of different kinds of extraction time

2.6解析時(shí)間的選擇

由圖6研究結(jié)果可知,隨著解析時(shí)間的延長(zhǎng),總峰面積呈現(xiàn)先增加后基本保持不變的趨勢(shì)。解析5～9 min時(shí),隨著解析時(shí)間的延長(zhǎng),總峰面積和各類物質(zhì)的峰面積不斷增大,表明此時(shí)豆?jié){的揮發(fā)性物質(zhì)未完全解析。當(dāng)解析時(shí)間達(dá)到9 min后,總峰面積曲線無明顯上升或下降趨勢(shì),表明此時(shí)風(fēng)味物質(zhì)總量和種類不再隨解析時(shí)間增加,豆?jié){的揮發(fā)性物質(zhì)已從萃取頭上完全解析下來。在同一解析溫度下,待測(cè)組分解析完全程度與解析時(shí)間直接相關(guān)。解析不完全不但會(huì)影響方法的靈敏度,而且會(huì)污染后續(xù)樣品,但長(zhǎng)時(shí)間高溫解析會(huì)縮短HS-SPME萃取頭的使用壽命。綜合考慮,選擇解析時(shí)間9 min為宜。

圖6 不同解析時(shí)間的萃取效果Fig.6 The extraction efficiency of different kinds of desorption time

2.7HS-SPME與GC-MS結(jié)合分析豆?jié){風(fēng)味物質(zhì)的組成

選取DVB/CAR/PDMS-50/30 μm 萃取頭,采用優(yōu)化后的頂空固相微萃取條件:5 mL豆?jié){樣品中添加0.5 g NaCl,萃取溫度40 ℃,萃取時(shí)間30 min,在GC進(jìn)樣口解析9 min,利用GC-MS分析豆?jié){中的風(fēng)味物質(zhì)組成,得到的總離子流色譜圖如圖7所示,風(fēng)味物質(zhì)相對(duì)含量見表2。

圖7 豆?jié){揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖Fig.7 Total ion current chromatograms of the volatile compounds of soymilk

表2 HS-SPME與GC-MS相結(jié)合豆?jié){揮發(fā)性成分的結(jié)果Table 2 HS-SPME coupled with GC-MS analytical results of volatile components in soymilk

注:所占比例<0.1%的化合物未列出。

利用頂空固相微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)豆?jié){中的風(fēng)味物質(zhì),共檢測(cè)出23種揮發(fā)性化合物,匹配度均在80%以上。其中醛類10種、醇類5種、酮類3種、呋喃2種,酯類1種、其他類2 種。與Yixun[22]和李景妍等人[8]的研究結(jié)果基本一致,但與楊蕊蓮[23]的研究結(jié)果不同,可能是由于萃取的方式不同造成。豆?jié){中的風(fēng)味物質(zhì)以醛類為主占53.45%,其次為醇類占26.42%,最后為酮類占7.19%。檢測(cè)出的23種風(fēng)味物質(zhì)峰面積之和占總峰面積的90.48%。表明此優(yōu)化條件可以準(zhǔn)確、快速地分析豆?jié){揮發(fā)性成分。

3 結(jié)論

本研究通過單因素研究,階段性選擇優(yōu)化條件后,選擇出適宜豆?jié){揮發(fā)性成分的頂空固相微萃取的條件為:DVB/CAR/PDMS-50/30 μm萃取頭、NaCl質(zhì)量濃度為0.1 g/mL、攪拌速度600 r/min、萃取溫度40 ℃、萃取時(shí)間30 min、解析時(shí)間9 min。在此條件下共鑒定出23種揮發(fā)性成分,占峰面積總和的90.48%,說明固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜可定性與定量分析豆?jié){的主要揮發(fā)性成分。

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