沉積物中重金屬形態(tài)分析技術(shù)的適用范圍

毛凌晨，施 柳，葉 華，林 童，李飛鵬，陶 紅

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海200093）

沉積物是水環(huán)境中重金屬的源和匯。經(jīng)過工農(nóng)業(yè)廢水排放、大氣沉降和地表徑流等途徑進(jìn)入水體的重金屬，會(huì)優(yōu)先吸附到顆粒物上并伴隨顆粒物進(jìn)入沉積物［1－2］。在一定的外界條件變化下，如酸度、氧化還原條件、鹽度等［3］，這些金屬元素又會(huì)通過不斷的吸附與解吸過程形成二次污染［4］。研究表明：沉積物中重金屬的環(huán)境行為與生物毒性主要取決于其化學(xué)與物理形態(tài)［5－6］，同時(shí)環(huán)境條件變化也會(huì)促使重金屬形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化［7］。因此，研究重金屬的賦存形態(tài)對(duì)于沉積物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與治理修復(fù)方法的選擇尤其重要［6］。

1 單一提取法

單一提取法是采用特定的某種或多種混合提取劑，通過一步提取的過程，釋放出特定沉積物相或結(jié)合態(tài)的元素［15］。該方法簡便、可操作性強(qiáng)，便于快速判斷沉積物的污染程度，預(yù)測重金屬離子的活性，從而分析重金屬形態(tài)對(duì)環(huán)境的潛在危害性。提取劑一般可分為水、稀酸溶液、鹽溶液、螯合劑與混合溶液等五類，各有其適用范圍。另外，提取結(jié)果也會(huì)隨著提取劑的化學(xué)性質(zhì)與濃度、固液比、振蕩速率、溫度和提取時(shí)間的不同而變化［16］。因此，在操作前，應(yīng)對(duì)試驗(yàn)?zāi)康摹⒛繕?biāo)元素、樣品理化性質(zhì)、檢測手段與分析儀器等有全面的認(rèn)識(shí)，選用適當(dāng)?shù)奶崛┡c操作方法。

使用水作為提取劑可提取的水溶態(tài)元素是沉積物中活性最強(qiáng)的組分，包括水溶性離子、可溶態(tài)有機(jī)質(zhì)及其他組分結(jié)合的離子［14］。當(dāng)前，隨著高精密分析儀器的發(fā)展，以去離子水作提取劑越來越多被使用于測定元素在環(huán)境中的遷移性和生物毒性。但是，這種方法在檢測分析上的局限性仍較明顯，原因在于：① 由于水本身不具備酸堿緩沖能力，因此提取過程中系統(tǒng)的酸度無法得到有效控制；② 被溶解的金屬離子會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的再吸附現(xiàn)象，直接影響提取結(jié)果［17］；③ 離子強(qiáng)度很低，致使重金屬容易吸附在過濾膜表面或者發(fā)生膠體浸透現(xiàn)象；④ 一般需要72h的平衡時(shí)間，試驗(yàn)過程較長［18－19］；⑤ 水提取態(tài)元素濃度通常很低，應(yīng)選用靈敏度高、檢出限低的電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）等進(jìn)行測定，不適用于元素溶解度很低的堿性沉積物。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)發(fā)揮水作為提取劑不會(huì)對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生影響的優(yōu)勢，將其應(yīng)用于沉積物的原位監(jiān)測，并配以過濾、滲析等尺寸分離方法，可得重金屬在水溶態(tài)的形態(tài)分布。

稀酸溶液提取沉積物中重金屬元素時(shí)，典型的提取劑有硝酸、鹽酸和乙酸。稀酸能溶解一系列不同形態(tài)的重金屬元素，如可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定型鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)等。中國地質(zhì)調(diào)查局頒布的《2005－3生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》規(guī)定使用稀鹽酸（或稀硝酸）作為酸、中性土壤中鉛的可浸提量的提取劑。其中，選用硝酸作為提取劑在提取金屬的過程中不會(huì)對(duì)平衡離子產(chǎn)生干擾［14］，在檢測上具有一定的優(yōu)勢。研究表明，稀硝酸可有效提取酸性與中性的土壤中活性重金屬，并用以計(jì)算重金屬元素在土壤溶液中的溶解度與形態(tài)分布［20－22］；對(duì)于pH 較高的石灰質(zhì)土壤，當(dāng)重金屬總量較高，并且其中只有少量為活性金屬時(shí)，硝酸往往會(huì)提取部分穩(wěn)定態(tài)的重金屬［18，23］。

使用中性鹽（如CaCl2、NaNO3、MgCl2等）溶液提取是獲取沉積物中活性金屬元素的常用方法。沉積物重金屬的提取劑應(yīng)優(yōu)先考慮0.01mol·L－1CaCl2溶液，因其具有以下優(yōu)勢［24－25］：① 不會(huì)影響交換位的酸度，也不會(huì)作用于硅酸鹽或氫氧化物，對(duì)沉積物酸堿性影響??；② 二價(jià)陽離子可以絮凝沉淀懸濁液中的膠體，降低其對(duì)檢測結(jié)果的干擾；③0.01mol·L－1Ca2＋強(qiáng)度與典型沉積物相當(dāng)。這些特點(diǎn)保證了0.01mol·L－1CaCl2溶液能有效置換出被沉積物顆粒吸附的活性金屬離子，常用于提取由于靜電引力作用而存在于沉積物表面帶電荷的可交換性微／痕量元素。若提取液中重金屬濃度過低，可以考慮選用1mol·L－1乙酸銨溶液［26］。但是，如果沉積物中碳酸鹽含量較高，則需加入緩沖劑保持pH為7左右，防止碳酸鹽被溶解［27－28］。值得注意的是，在使用物理光譜法測定金屬時(shí)，提取劑中的陽離子容易引起干擾而影響測定結(jié)果［14］，因此應(yīng)在保證目標(biāo)元素濃度高于檢出限的情況下，盡可能稀釋進(jìn)樣溶液，減少干擾。

乙二胺四乙酸（EDTA）和二乙烯三胺五乙酸（DTPA）等螯合劑能與沉積物釋放的重金屬形成螯合物而穩(wěn)定地存在提取液中，提取力度要強(qiáng)于中性鹽。多數(shù)研究者認(rèn)為，濃度恰當(dāng)?shù)腅DTA溶液可能是單一提取法中預(yù)估多種金屬活性的最佳提取劑［29－32］。DEGRYSE 等［32］建議 EDTA 的用量應(yīng)為50～100mmol·kg－1（土壤或沉積物）。EDTA用量過低可能導(dǎo)致提取不完全，用量過高則會(huì)釋放非活性的金屬［33］。在堿性環(huán)境的沉積物樣品中，EDTA可能會(huì)釋放部分非活性的金屬，如Ni、Cu、Cd和 Pb［31，33－34］等。另外，由于 EDTA 無法與一些 元素（如 Mo和 Ti）形成穩(wěn)定的化合物［31］，與 Cr3＋的絡(luò)合反應(yīng)很慢（大于5d）［31］，不適用于這3種元素的分析。DTPA（常用濃度0.005mol·L－1）作為較弱的提取劑，由于較難形成化合物，在堿性較高的沉積物中，可以避免過量提取［35］；然而，在有些情況下，也會(huì)因此低估了其活性［34］。綜上所述，采用螯合劑提取時(shí)，應(yīng)該在試驗(yàn)前首先確認(rèn)目標(biāo)元素與EDTA、DTPA的絡(luò)合強(qiáng)度，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

混合通用浸提劑主要用于土壤有效態(tài)元素的提取分析，比較常用的有 Mehlich 1試劑（簡稱 M1）、Mehlich 3試劑（簡稱 M3）、Morgan－Wolf試劑和Soltanpour－Swab試劑等。研究發(fā)現(xiàn)，M3（HOAc－NH4NO3－NH4F－HNO3－EDTA，pH 2.5）能適用于各類酸性、中性和堿性土壤［36］。當(dāng)前多數(shù)研究將M3用于有效提取P、Mg、Ca等主要營養(yǎng)元素中。馬立鋒等［37］和JOSHI等［38］的試驗(yàn)結(jié)果均表明，M3對(duì)Zn、Pb、Cd、Cr、Ni和Co等重金屬元素的提取結(jié)果普遍大于DTPA和0.1mol·L－1鹽酸溶液的提取結(jié)果。WANG等［39］比較了分別使用DTPA、M3和乙酸提取沉積物中重金屬的有效性，特別是生菜、蘿卜與大豆中的Cd、Cr、Hg和Pb，發(fā)現(xiàn)M3更適用于預(yù)測根莖類植物中的重金屬總量。

總體來說，以上提取方法各有優(yōu)劣勢，試劑的選用、試劑用量和提取時(shí)間是主要的影響因素。堿性沉積物在檢測上難度較高，應(yīng)慎用弱酸，此時(shí)可選用濃度較低的EDTA溶液，以保證提取液中的金屬濃度能滿足測定要求。單一提取法的適用范圍以及注意事項(xiàng)見表1。

表1 單一提取法的應(yīng)用Tab.1 Application of single extraction method

2 連續(xù)提取法

典型的連續(xù)提取法是使用一系列提取力度漸增的提取劑，提取沉積物中不同化學(xué)形態(tài)的金屬，并應(yīng)用ICP－MS等儀器測定各形態(tài)的含量。表2按提取步數(shù)列舉了幾種經(jīng)典的連續(xù)提取法，其中目前應(yīng)用最廣泛的為TESSIER［40］提出的五步法和歐共體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)局（European Communities Bureau of Reference）提出的 BCR 四步法［41］，涉及潮灘［42－44］、河道底泥［45－47］、濕地與湖泊等環(huán)境的沉積物［48－49］。

表2 幾種經(jīng)典的沉積物中重金屬連續(xù)提取法Tab.2 Several classcial sequential extraction procedures for heavy metals in sediments

較單一提取法而言，連續(xù)提取法的優(yōu)勢在于能夠提供更多的元素形態(tài)信息，做出更準(zhǔn)確的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。以TESSIER法為例，其對(duì)于沉積物重金屬的提取結(jié)果可以同時(shí)用于預(yù)估生物毒性（第一步），生物有效性（第一、二步）以及地球化學(xué)活性（第一至四步），通過這三部分之間的關(guān)系，可進(jìn)而建立模型以探討元素形態(tài)在復(fù)雜環(huán)境中的轉(zhuǎn)化機(jī)制。此外，結(jié)合其他分析手段，比如同位素示蹤技術(shù)，連續(xù)提取法可被應(yīng)用于探究重金屬在縱向或平面上的遷移轉(zhuǎn)化［50－52］；或者在對(duì)受污染沉積物進(jìn)行修復(fù)時(shí)，借助X－射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等定性分析手段，對(duì)照修復(fù)前后污染物的形態(tài)變化，研究修復(fù)機(jī)理與效果［53－55］。同時(shí)，連續(xù)提取法可以根據(jù)研究的需要靈活調(diào)整，例如，當(dāng)樣品中氧化物含量較高時(shí)，則可通過加入不同還原強(qiáng)度的試劑，將氧化錳、非晶型或晶型氧化物分離［56－58］。不同形態(tài)的鐵錳氧化物對(duì)元素的結(jié)合強(qiáng)度因其結(jié)構(gòu)不同而存在明顯差異。對(duì)重金屬元素而言，主要表現(xiàn)在：① 非晶型氧化物的表面活性較強(qiáng)；② 晶型氧化物中的重金屬則很難被釋放出來；③ 氧化錳對(duì)金屬離子的結(jié)合力要大于鐵氧化物。

然而，在實(shí)際操作中，連續(xù)提取法的局限性日趨明顯。由于提取劑的選擇性弱，無法確保在每一步中能夠準(zhǔn)確提取對(duì)應(yīng)形態(tài)的金屬，而導(dǎo)致試驗(yàn)誤差［14］，主要體現(xiàn)在三個(gè)方面。第一，每一種試劑都會(huì)提取其他形態(tài)的元素，特別是還原劑對(duì)有機(jī)結(jié)合態(tài)的影響［59］。因此有研究指出，對(duì)有機(jī)物結(jié)合態(tài)的提取應(yīng)該在鐵錳氧化物之前［14］。有些較強(qiáng)的提取劑，比如DCB（檸檬酸鈉、碳酸氫鈉和連二亞硫酸鈉），甚至能提取硅酸鹽晶體中（即殘?jiān)鼞B(tài)）的部分重金屬元素［40］。第二，對(duì)某一形態(tài)的元素提取不完全。SCHRAMEL等［60］發(fā)現(xiàn)在BCR法的第二步中，鹽酸羥胺對(duì)于晶型氧化鐵的提取并不完全。第三，由于前一步中加入的提取劑改變了整個(gè)系統(tǒng)的酸度，被提取的金屬會(huì)發(fā)生再吸附而導(dǎo)致檢測誤差［61］。針對(duì)這些問題，一些研究者對(duì)方法進(jìn)行了改進(jìn)，以減少每一步之間的相互干擾，提高對(duì)各個(gè)形態(tài)的選擇性［62］。除了方法本身的局限性，在與其他方法所得結(jié)果進(jìn)行比較時(shí)，越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)連續(xù)提取法的作用在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與生物有效性研究中可能十分有限。例如，與同位素稀釋技術(shù)所測得土壤中活性Cd與Pb含量的比較，發(fā)現(xiàn)重金屬活性與連續(xù)提取法所得的任何一個(gè)形態(tài)都沒有相關(guān)性［63－65］；與植物試驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)，根部所能吸收的元素含量僅限于第一步所提取的形態(tài)［66］。

在沉積物重金屬研究中，連續(xù)提取法若使用得當(dāng)，其結(jié)果仍然具有很高的參考價(jià)值［66］。考慮連續(xù)提取法的優(yōu)勢和局限性，在實(shí)際研究中可從以下幾個(gè)方面加以考慮：① 應(yīng)用于“比較性”研究，比如時(shí)間與空間上重金屬形態(tài)的差異、修復(fù)處理前后的形態(tài)變化等?；蛘邞?yīng)考慮加入其他非化學(xué)提取類方法作為形態(tài)分析結(jié)果的參考比對(duì)，如同位素稀釋、植物試驗(yàn)等。② 選擇“標(biāo)準(zhǔn)”方法。由于研究者競相將經(jīng)典方法進(jìn)行改良，使得這些不同方法所得的試驗(yàn)結(jié)果無法有效共享。因此，雖然目前研究者對(duì)于連續(xù)提取法標(biāo)準(zhǔn)化的問題依舊存在爭議，但可以優(yōu)先考慮經(jīng)典的TESSIER法和BCR法，特別是有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做質(zhì)量控制的方法［14］，加強(qiáng)與其他研究結(jié)果進(jìn)行更準(zhǔn)確的比較研究。③ 做結(jié)論時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎。鑒于連續(xù)提取法不可能準(zhǔn)確提取某種形態(tài)的重金屬，在結(jié)論中應(yīng)選擇使用“操作性定義”的詞，如有機(jī)結(jié)合態(tài)為可氧化態(tài)，在研究重金屬活性與生物有效性時(shí)也需措辭嚴(yán)謹(jǐn)［14］。④ 經(jīng)濟(jì)與時(shí)間成本。由于連續(xù)提取法對(duì)精度要求很高，必須使用超純?cè)噭?，而且有些步驟中反應(yīng)時(shí)間長。雖然步驟越多，所得的信息越豐富，但也必然增加人力物力成本和誤差幾率，因此應(yīng)明確目的，選擇有針對(duì)性的方法。⑤ 恰當(dāng)?shù)谋４婧皖A(yù)處理。環(huán)境條件的變化會(huì)對(duì)元素的形態(tài)產(chǎn)生顯著影響，特別是沉積物樣品［10］，當(dāng)含水率改變時(shí)，氧化－還原條件改變，造成鐵錳氧化物的溶解或結(jié)晶，會(huì)直接影響鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與溶解態(tài)金屬的含量［67－68］。⑥ 在操作中，應(yīng)盡可能減少前一步提取遺留在樣品里的提取液。

3 基于粒度的形態(tài)分類法

受水動(dòng)力擾動(dòng)的影響，沉積物顆粒、膠體粒度對(duì)重金屬在水體中的遷移與空間分布影響顯著［13］。因此，基于粒度的重金屬形態(tài)分類方法在環(huán)境研究中也倍受重視。常見的分類方法有按土壤顆粒粒級(jí)（即黏粒、粉粒和砂粒）過篩［70－72］或膜過濾［73－74］。過篩后的顆粒需進(jìn)行化學(xué)提取或消解，隨后使用光／質(zhì)譜法測定每個(gè)粒級(jí)沉積物中相關(guān)元素含量。膜過濾常用的粒徑閾值有0.2μm和0.45μm，過濾后的滲濾液中（或保留在過濾器上）的重金屬含量一般可以直接使用光／質(zhì)譜法測定。

由于沉積物顆粒表面的吸附作用，重金屬含量通常會(huì)隨著粒度減?。ū缺砻娣e增大）而增大［75］。因此，對(duì)于細(xì)小顆粒中重金屬分布的研究尤為重要。王永紅等［13］對(duì)細(xì)顆粒物（直徑＜63μm）中重金屬的研究做了總結(jié)。近年來，國內(nèi)外環(huán)境化學(xué)研究逐漸開始關(guān)注膠體結(jié)合態(tài)（＜0.2μm）中重金屬的遷移性及其對(duì)沉積物－水體的影響［76－77］。針對(duì)粒徑在0.2μm以下的膠體和大分子的分離方法相繼被開發(fā)。使用最 為 廣 泛 的 有超 濾［78－79］、場 流 分 級(jí) 法（FFF）［76，80－81］和尺寸排阻色譜法（SEC）［76，82］，這些技術(shù)的優(yōu)勢在于，樣品被分級(jí)分離后可以直接連接到ICP光／質(zhì)譜儀上進(jìn)行檢測，減少了在實(shí)驗(yàn)室中被污染的幾率。其中超濾法與普通過濾法在分離粒級(jí)上明顯不同，但分離原理上并無本質(zhì)區(qū)別。而FFF與SEC屬于（類）色譜法，能提供連續(xù)的粒度分布結(jié)果，相較而言FFF所能分析的粒徑范圍（1nm～1μm）大于SEC，分離度也更高［14，83］。

盡管這三種技術(shù)所能分離的粒徑都達(dá)到了納米級(jí)別，但與化學(xué)提取法相同，也只能根據(jù)離子結(jié)合強(qiáng)弱與分布提供在操作意義上的重金屬分布與形態(tài)信息，無法給出真正意義上的重金屬分子化學(xué)形態(tài)。同時(shí)分級(jí)分離方法和材料的選擇也會(huì)極大地影響研究結(jié)果。COLLINS［84］用色譜法成功測定了與有機(jī)酸小分子上的二、三羧酸結(jié)合的Fe、Ni和Co；然而，JACKSON 等［76］和 MAO 等［82］在使用 SEC 分離有機(jī)物大分子時(shí)，分別發(fā)現(xiàn)Ni和Cu均會(huì)受到柱體移動(dòng)相液體（即浸提液）不同程度的影響，在分離過程中從有機(jī)物大分子上脫離，造成分析誤差。HASSELLOV 等［85］和 DUBASCOUX 等［86］認(rèn)為在使用FFF分離的過程中，目標(biāo)金屬與膠體之間的連接必須避免其他介質(zhì)的影響，才能成功使用這種技術(shù)對(duì)膠體態(tài)重金屬進(jìn)行定量分析。因此，應(yīng)該謹(jǐn)慎選擇作為分離介質(zhì)（即FFF技術(shù)中的膜與SEC技術(shù)中的填柱凝膠）與提取試劑，確保目標(biāo)金屬不會(huì)與它們發(fā)生反應(yīng)而影響試驗(yàn)結(jié)果。

雖然FFF與SEC的分離原理不同，但在浸提液的選擇上原理相同，即① 不會(huì)促使膠體產(chǎn)生絮凝或分解現(xiàn)象；② 不改變膠體的流體直徑；③ 不與膠體態(tài)的目標(biāo)金屬發(fā)生反應(yīng)。基于前兩點(diǎn)，在環(huán)境研究中宜多選用單價(jià)鹽作為提取液。針對(duì)第三點(diǎn)，作為保障定量分析膠體態(tài)重金屬的關(guān)鍵，則因金屬本身屬性而異。

表3列舉了近年來使用SEC測定膠體態(tài)重金屬的研究報(bào)道，從表中可以發(fā)現(xiàn)，使用較廣泛的提取劑有NH4NO3、NH4Cl和Tris緩沖劑。

4 結(jié)論

綜上所述，被廣泛應(yīng)用于各種沉積物環(huán)境研究中化學(xué)形態(tài)提取法與基于粒度的形態(tài)分離方法均屬于“操作性定義”，雖然實(shí)驗(yàn)室操作性強(qiáng)，但都不能真正量化重金屬的各形態(tài)。因此，建議將化學(xué)提取法應(yīng)用于沉積物重金屬的遷移轉(zhuǎn)化等“比較性”研究。在分析重金屬的生物毒性、生物有效性等因素時(shí)應(yīng)選用參考性強(qiáng)的方法，即應(yīng)用較廣泛的提取劑濃度、連續(xù)提取的步驟等。試驗(yàn)分析前應(yīng)通過預(yù)試驗(yàn)了解樣品的主要理化性質(zhì)，特別是酸度、氧化還原電位等，以便在樣品保存、預(yù)處理以及試驗(yàn)過程中盡可能減少重金屬形態(tài)發(fā)生改變的機(jī)率與程度。

表3 尺寸排阻色譜法測定膠體重金屬研究報(bào)道Tab.3 Researchs on exclusion chromatography technique used for colloid－metal studies

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