原子熒光光譜法測定大氣顆粒物中砷和汞

陳麗瓊，楊曉紅，張榆霞，楊躍偉，王 燕，杜 江

（云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，昆明650034）

大氣顆粒物是指均勻地分散在空氣中以氣溶膠形式存在的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)的總稱，具有粒徑小、比表面積大、在空氣中停留時間長和輸送距離遠的特點，能夠大量吸附各種重金屬離子、有毒的有機物和病菌等物質(zhì)，是一種組成復(fù)雜、性質(zhì)多樣和危害巨大的大氣污染物［1］。有研究表明大氣顆粒物是造成空氣污染和霧霾天氣的主要原因，對城市居民的健康和大氣環(huán)境質(zhì)量帶來嚴重的威脅［2－3］。全世界幾乎所有城市均出現(xiàn)了不同程度的空氣污染問題，而在發(fā)展中國家則更為嚴重［4］，目前有關(guān)大氣顆粒物的研究已經(jīng)引起國內(nèi)外廣泛關(guān)注［5－6］。砷、汞及其化合物能存在于顆粒物中，通過呼吸道、皮膚接觸等途徑進入人體累積，引起急慢性中毒，從而影響人體健康［7］。大氣顆粒物的監(jiān)測［8－10］、源解析［11］、健康效應(yīng)［12］、預(yù)警［13－14］和控制［15－16］已成為研究的熱點和重點。

目前測定顆粒物中砷、汞的常用方法有原子吸收法光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）［17］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）［18－19］、電感耦合 等 離子體質(zhì)譜法［20－21］、分 光光度法［22］、X射線熒光法（XRF）［23－24］等。AFS具有靈敏度高、線性范圍寬、基體干擾少、操作簡便和分析快速等優(yōu)點，很適合大氣顆粒物中痕量元素的測定。目前濾膜樣品中重金屬測定的消解方法主要有水浴消解、電熱板消解和微波消解等，其中水浴和電熱板消解方法操作簡單，省時省力，還能節(jié)省成本；而微波消解操作較為復(fù)雜，且消解過程中樣品無法再次混勻，會出現(xiàn)消解不完全的現(xiàn)象，高溫高壓條件還會對部分易揮發(fā)的元素造成損失。本工作同時采集含有砷、汞兩種元素的大氣顆粒物樣品，采用水浴和電熱板加熱的方法進行消解，再利用AFS測定顆粒物中砷和汞。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS－9900型原子熒光光譜儀；HH－8型數(shù)顯恒溫水浴鍋；LabTach型恒溫電熱板。

砷標(biāo)準儲備溶液：1 000mg·L－1，使用時用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

汞標(biāo)準儲備溶液：1 000mg·L－1，使用時用水稀釋至所需質(zhì)量濃度。

硝酸－鹽酸混合溶液：用硝酸（1＋1）溶液和鹽酸（1＋1）溶液按1∶3的體積比混合。

硫脲－抗壞血酸混合溶液：稱取硫脲5g和抗壞血酸5g，用水溶解并稀釋至100mL。

硼氫化鉀溶液：20g·L－1，稱取氫氧化鉀8.0g放入盛有1L水的燒杯中，溶解后再加入硼氫化鉀20g，溶解混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

氬氣純度為99.99%；硝酸、鹽酸為優(yōu)級純；其余試劑均為分析純；試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

水浴加熱溫度以水沸騰為準；電熱板的加熱溫度為（100±5）℃；原子熒光光譜儀的工作條件見表1。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品預(yù)處理

水浴消解：取整張濾膜（直徑為90mm），用陶瓷剪刀剪成小塊放入50mL比色管中，加入硝酸－鹽酸混合溶液15.0mL，使濾膜浸泡其中，輕輕蓋上塞子，置于水浴鍋中，沸騰加熱消解2h。消解結(jié)束后，取出比色管，冷卻后用水定容，搖勻，靜置待溶液澄清。

表1 儀器工作條件Tab.1 Work conditions of instrument

電熱板消解：取整張濾膜（直徑為90mm），用陶瓷剪刀剪成小塊置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入硝酸－鹽酸混合溶液15.0mL，使濾膜浸泡其中，蓋上表面皿，放置在電熱板上，于（100±5）℃加熱消解2h，冷卻后轉(zhuǎn)移至50mL比色管中，用水定容，搖勻，靜置待溶液澄清。

取同批號空白濾膜兩份，按樣品預(yù)處理相同步驟同時操作，制備成空白溶液。

1.3.2 樣品分析

分別移取適量上述預(yù)處理的空白溶液和樣品溶液于25mL比色管中，加入鹽酸1.5mL、硫脲－抗壞血酸混合溶液2.5mL，用水定容，搖勻，放置30min后，按儀器工作條件測定砷。如果樣品中砷的濃度超出測定范圍，應(yīng)減少取樣量或?qū)悠啡芤哼m當(dāng)稀釋后再重新測定。

按儀器工作條件對上述預(yù)處理的空白溶液和樣品溶液中的汞直接進行測定，如果樣品中汞的濃度超出測定范圍，應(yīng)將樣品溶液適當(dāng)稀釋后再測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾膜的選擇

測定大氣顆粒物中的砷、汞時，濾膜的機械強度、穩(wěn)定性、顆粒物的捕集效率、氣體阻力和負荷量、元素本底值等選擇標(biāo)準，以及濾膜的材質(zhì)、產(chǎn)地及規(guī)格等因素對采樣過程及測定結(jié)果都有一定的影響［25］。不同的酸消解體系和消解方法對濾膜中砷、汞的提取效率也存著差異［26］。目前國內(nèi)已頒布的標(biāo)準中多采用玻璃纖維濾膜和過氯乙烯濾膜等采集顆粒物樣品。試驗選取石英濾膜、微孔濾膜、醋酸纖維濾膜、聚偏氟乙烯濾膜、丙綸乙烯濾膜和玻璃纖維濾膜等6種材質(zhì)的濾膜，在水浴和電熱板加熱兩種消解條件下，測定空白濾膜中砷和汞的本底值，結(jié)果見表2。

由表2可知：空白玻璃纖維濾膜中砷、汞的本底值較高，其他5種濾膜中砷和汞的本底值均較低。在水浴和電熱板消解過程中，聚偏氟乙烯濾膜和丙綸乙烯濾膜呈塑料狀漂浮在酸溶液上面，達不到完全浸提或消解的目的，而微孔濾膜和醋酸纖維濾膜卻能夠完全溶解。綜合考慮元素的提取程度、材質(zhì)和價格等因素，試驗選用微孔濾膜采集顆粒物樣品。

表2 濾膜中砷和汞的本底值Tab.2 Back ground values of arsenic and mercury in membrane filters μg·L－1

2.2 標(biāo)準曲線及檢出限

分別將1 000mg·L－1的砷、汞標(biāo)準儲備溶液用鹽酸（5＋95）溶液逐級稀釋成0.100mg·L－1的砷、汞標(biāo)準溶液，再取適量，根據(jù)1.3.2節(jié)配制成0，2.00，4.00，8.00，16.0，32.0，64.0μg·L－1的砷標(biāo)準溶 液 和 0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0，12.0μg·L－1的汞標(biāo)準溶液，按儀器工作條件進行測定，以砷、汞的響應(yīng)熒光強度和對應(yīng)的質(zhì)量濃度進行線性回歸，其線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

根據(jù)HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》［27］中相關(guān)規(guī)定，空白濾膜經(jīng)預(yù)處理后平行測定7次，以測定結(jié)果的標(biāo)準偏差計算出方法的檢出限，以4倍的檢出限作為測定下限，結(jié)果見表3。

2.3 方法的精密度和準確度

試驗分別于同一批次的每張空白濾膜中加入約30mg顆粒物參考物質(zhì)（1648a）或一定量的土壤標(biāo)準物質(zhì)（GSS－3和 GSS－5）制成模擬樣品，分別用水浴消解法和電熱板消解法進行預(yù)處理，按儀器工作條件測定砷和汞，各平行測定6次，結(jié)果見表4。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.3 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

表4 精密度和準確度試驗結(jié)果（n＝6）Tab.4 Results of tests for precision and accuracy（n＝6）

由表4可知：經(jīng)水浴和電熱板加熱消解后砷和汞的測定值與認定值相符，砷、汞的測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差（RSD）均小于5.0%。

2.4 回收試驗

將空白濾膜樣品剪碎到容器中，加入一定量的砷、汞標(biāo)準溶液，分別用水浴消解法和電熱板消解法進行處理，按儀器工作條件各平行測定6次，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表5。

表5 回收試驗結(jié)果（n＝6）Tab.5 Results of test for recovery（n＝6）

由表5可知：經(jīng)水浴和電熱板加熱消解后砷的加標(biāo)回收率在90.3%～104%之間，汞的加標(biāo)回收率在82.0%～114%之間。

2.5 樣品分析

將濾膜樣品剪碎到容器中，分別用水浴消解法和電熱板消解法進行預(yù)處理，按照儀器工作條件測定砷、汞，重復(fù)測定6次，結(jié)果見表6。

由表6可知：濾膜樣品經(jīng)水浴和電熱板加熱消解后，砷的RSD在1.6%～4.2%之間，汞的RSD在7.2%～19%之間。顆粒物樣品中砷的含量較高，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差較低，而汞的含量較低，測定結(jié)果的相對標(biāo)準偏差就比較高。

本工作建立了大氣顆粒物中砷、汞污染物同時采樣、同時消解后利用原子熒光法進行測定的方法，方法簡便快速、靈敏度高、選擇性好，精密度和準確度均能滿足微量分析的要求。方法中采用同時消解的預(yù)處理方法，操作簡單，試劑用量少，消耗時間短，省時省力，還能減少成本。

表6 樣品分析結(jié)果（n＝6）Tab.6 Analytical results of the samples（n＝6）

［1］ 宋英石，李鋒，徐新雨，等.城市空氣顆粒物的來源、影響和控制研究進展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（12）：214－221.

［2］ HUEGLIN C，GEHRIG R，BALTENSPERGER U，et al.Chemical characterization of PM2.5，PM10and coarse particles at urban，nearcity and rural sites in Switzerland［J］.Atmospheric Environment，2005，39（4）：637－651.

［3］ DZIERZANOWSKI K，POPEK R，GAWRO SKA H，et al.Deposition of particulate matter of different size fractions on leaf surfaces and in waxes of urban forest species［J］.International Journal of Phytoremediation，2011，13（10）：1037－1046.

［4］ JIM C，CHEN W Y.Assessing the ecosystem service of air pollutant removal by urban trees in Guangzhou（China）［J］.Journal of Environmental Management，2008，88（4）：665－676.

［5］ 汪玉潔，涂振權(quán)，周理，等.大氣顆粒物重金屬元素分析技術(shù)研究進展［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2015，35（4）：1030－1032.

［6］ 王燕萍.微波消解樣品－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大氣顆粒物中的痕量金屬元素［J］.理化檢驗－化學(xué)分冊，2012，48（4）：866－868.

［7］ 楊婧，郭曉爽，滕曼，等.我國大氣細顆粒物中金屬污染特征及來源解析研究進展［J］.環(huán)境化學(xué)，2014，33（9）：1514－1521.

［8］ 崔延青，王春迎，尚永昌.大氣細粒子（PM2.5）監(jiān)測技術(shù)進展［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2012（4）：8－13.

［9］ 姚琳，廖欣峰，張海洋，等.中國大氣重金屬污染研究進展與趨勢［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37（9）：41－44.

［10］ 楊洪斌，鄒旭東，汪宏宇，等.大氣環(huán)境中PM2.5的研究進展與展望［J］.氣象與環(huán)境學(xué)報，2012，28（3）：77－82.

［11］ 區(qū)宇波，曾立民.不同氣團來源對廣州細顆粒物理化特性的影響［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30（1）：31－36.

［12］ 吉貴祥，張濤，范清華，等.某農(nóng)藥廠周邊空氣毒死蜱污染狀況及健康風(fēng)險評價［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30（1）：6－9.

［13］ 徐文帥，石愛軍，吳其重，等.外來沙塵輸送對北京市空氣質(zhì)量影響的預(yù)報預(yù)警技術(shù)初步研究［J］.環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2013，5（2）：5－9.

［14］ 王茜.上海市秋季典型PM2.5污染過程數(shù)值預(yù)報分析［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30（2）：7－13.

［15］ 宋英石，李鋒，徐新雨，等.城市空氣顆粒物的來源影響和控制研究進展［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（增2）：214－221.

［16］ 楊躍偉，張榆霞，楊曉紅，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定大氣顆粒物中的12種重金屬元素含量［J］.理化檢驗－化學(xué)分冊，2016，52（4）：427－431.

［17］ 國家環(huán)境保護總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

［18］ HJ 777－2015 空氣和廢氣 顆粒物中重金屬元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［S］.

［19］ ISO 15202－3 Workplace air － Determination of metals and metalloids in airborne particulate matter by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry－Part 3：Analysis［S］.

［20］ HJ 657－2013 空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［21］ ISO／DIS 30011 Workplace air－ Determination of metals and metalloids in airborne particulate matter by inductively coupled plasma mass spectrometry［S］［22］ HJ 540－2009 環(huán)境空氣和廢氣 砷的測定 乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（暫行）［S］.

［23］ 陳麗瓊，楊曉紅，張榆霞，等.原子熒光光譜法測定大氣顆粒物中砷、汞的研究現(xiàn)狀及展望［J］.理化檢驗－化學(xué)分冊，2015，51（8）：1203－1207.

［24］ 周衛(wèi)靜.大氣顆粒物中重金屬元素的測定研究［D］.武漢：河北大學(xué)，2009.

［25］ 曾凡剛.大氣環(huán)境監(jiān)測［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［26］ 蔣冰艷，何龍，李少艾，等.環(huán)境空氣中重金屬采樣濾膜的篩選及處理方法探究［J］.綠色科技，2015（9）：210－213.

［27］ HJ 168－2010 環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.