離子色譜法測定玩具中三價鉻和六價鉻的含量

孫克強，王京力，李浩洋，趙珍玉

（中山出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術中心，中山528400）

玩具在兒童成長過程中不可缺少，對培養(yǎng)兒童的認知能力、動手能力、想象力、思維能力有著重要作用。由于兒童玩具的特殊性，特別是三歲以下兒童的玩具，頻繁與兒童的身體和五官的部位接觸。兒童喜歡舔、咬玩具，如果玩具材料中重金屬含量超標，長期接觸就會對兒童造成傷害。鉻（Cr）主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在于環(huán)境中，在一定條件下可以相互轉化。Cr（Ⅲ）是人體代謝所必需的微量元素，而Cr（Ⅵ）則具有高毒性，對人體具有致癌作用，對環(huán)境也有持久危險性。Cr（Ⅵ）很容易被人體吸收，可通過消化道、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。新版《歐盟玩具安全指令》正式實施后，要求不再是測定總鉻的遷移量，而是將原來的總鉻分為了Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），其中第三類玩具中Cr（Ⅵ）遷移量的限值低至5μg·kg－1，傳統(tǒng)的測定方法的靈敏度已無法滿足其測定要求。近年來隨著儀器技術的發(fā)展，涌現(xiàn)了許多檢測Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的新方法，如液相色譜－電感耦合等離子體質譜法（LC－ICPMS）［1－5］、離子色譜－電感耦合等離子體質譜法（ICICP－MS）［6－9］、離子色譜－紫外檢測法（IC－UV）［10－16］，這些新方法具有更低的檢出限，且操作簡單快捷，可同時測定Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的含量。

本工作采用離子色譜法，將Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別在柱前和柱后衍生，用紫外－可見檢測器在不同波長下測定其含量。對測定條件進行優(yōu)化，提高了方法的靈敏度，分析了不同材質的玩具樣品。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICS－2000型離子色譜儀；VWD－1型紫外－可見檢測器，配11μL PEEK檢測池；Pinnacle PCX型柱后衍生儀；WNB 22L1型恒溫水浴槽；Milli－Q型純水系統(tǒng)。

Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）標準儲備溶液：1.000g·L－1。

混合標準儲備溶液：移取1.000g·L－1Cr（Ⅲ）標準儲備溶液1.00mL、0.010g·L－1Cr（Ⅵ）標準溶液1.00mL混合于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，該混合標準儲備溶液中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的質量濃度分別為10.0，0.10mg·L－1。

淋洗液：稱取2，6－吡啶二甲酸3.34g、磷酸氫二鈉2.84g、碘化鉀16.6g、乙酸銨38.54g、氫氧化鈉1.2g，用水溶解并定容至1L，該溶液為淋洗液儲備溶液。移取上述溶液100mL于1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，用2mol·L－1氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液pH至6.8，該淋洗液為2mmol·L－12，6－吡啶二甲酸、2mmol·L－1磷酸氫二鈉、10mmol·L－1碘化鉀、50mmol·L－1乙酸銨、3.0mmol·L－1氫氧化鈉的混合溶液。

柱后衍生液：稱取1，5－二苯碳酰二肼0.48g，溶于100mL甲醇，在約500mL水中加入25mL硫酸，將上述溶液混合，用水定容至1L。該柱后衍生液為2mmol·L－11，5－二苯碳酰二肼、10%（體積分數(shù)，下同）甲醇、2.5%（體積分數(shù)，下同）硫酸的混合溶液。

1，5－二苯碳酰二肼 （DPC）、2，6－吡 啶二甲酸（PDCA）為分析純；碘化鉀（KI）、乙酸銨（NH4Ac）、氫氧化鈉（NaOH）為優(yōu)級純；甲醇（CH3OH）為色譜純；試驗用水為超純水。

1.2 色譜條件

色譜柱為IonPac CS5A分析柱（250mm×4mm）與IonPac CG5A保護柱（50mm×4mm）；等度洗脫，淋洗液流量1.0mL·min－1；柱后衍生液流量0.5mL·min－1；進樣量250μL；檢測波長：0～4.3min，365nm；4.3～10min，530nm。

1.3 試驗方法

稱取已粉碎、過0.5mm金屬篩網(wǎng)的樣品約0.500 0g，加入溫度為（37±2）℃的0.07mol·L－1鹽酸溶液25mL，混勻，用2mol·L－1鹽酸溶液調節(jié)pH至1.0～1.5，在避光、溫度為（37±2）℃下振蕩1h，再在（37±2）℃下靜置1h，然后用濾膜過濾。

移取上述濾液20mL于50mL燒杯中，用2mol·L－1氫氧化鈉溶液調節(jié)pH 為6.8，加入2.5mL淋洗液儲備溶液，加熱煮沸2.0min，冷卻，轉移至25mL容量瓶中，并用少量水清洗燒杯3次，洗液合并至容量瓶中，用水定容，在儀器工作條件下進行測定。

2 結果與討論

2.1 柱前衍生條件的選擇

取500μg·L－1Cr（Ⅲ）標準溶液5mL至10mL容量瓶中，加入1mL淋洗液儲備溶液，水浴加熱一定時間，取出冷卻后用水定容。

Cr（Ⅲ）與2，6－吡啶二甲酸在柱前反應生成絡合陽離子，在波長365nm處有吸收峰，峰面積和Cr（Ⅲ）絡合陽離子的質量濃度成正比，柱前反應條件對檢測結果有嚴重影響。試驗在不同的反應溫度和時間下，測定標準溶液中Cr（Ⅲ）絡合陽離子的峰面積，結果見圖1和圖2。

圖1 反應溫度對Cr（Ⅲ）絡合陽離子峰面積的影響Fig.1 Effect of the reaction temperature on the peak area of complex cation of Cu（Ⅲ）

圖2 反應時間對Cr（Ⅲ）絡合陽離子峰面積的影響Fig.2 Effect of the reaction time on the peak area of complex cation of Cr（Ⅲ）

由圖1和圖2可知：反應溫度在50～80℃內，Cr（Ⅲ）絡合陽離子峰面積有較大變化，但在80℃以上峰面積變化較??；反應時間在2.0min時，反應程度達到最高，時間繼續(xù)增加后，峰面積幾乎不變。為保證Cr（Ⅲ）的絡合反應充分，試驗選擇反應條件為100℃，2.0min。

2.2 衍生系統(tǒng)的優(yōu)化

Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的衍生產物先后進入檢測池，通過檢測器波長的切換，對Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）進行定量。如果柱后衍生液與淋洗液同時進入檢測器，因背景噪聲的升高，會降低Cr（Ⅲ）的檢測靈敏度。試驗采用在Cr（Ⅲ）出峰后，再泵入柱后衍生液，既避免了對Cr（Ⅲ）測定的干擾，又完成了Cr（Ⅵ）的測定。

2.3 柱后衍生液流量的選擇

柱后衍生液的流量對Cr（Ⅵ）的峰面積有較大影響，試驗比較了柱后衍生液的流量在0.3～0.8mL·min－1時對Cr（Ⅵ）峰面積的影響，見圖3。

圖3 柱后衍生液流量對Cr（Ⅵ）峰面積的影響Fig.3 Effect of the flow rate of post－column derivatization on the peak area of Cr（Ⅵ）

由圖3可知：隨柱后衍生液流量的增加Cr（Ⅵ）的響應值增大，當流量超過0.5mL·min－1時，響應值幾乎不再變化。因此試驗采用0.5mL·min－1的柱后衍生液流量。試驗還比較了柱后衍生溫度對Cr（Ⅵ）測定的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對柱后衍生反應基本無影響。試驗選擇柱后衍生反應溫度為室溫。

2.4 線性范圍及檢出限

分別移取標準儲備溶液0.025，0.125，0.25，0.50，1.25mL 置 于 25mL 容 量 瓶 中，用0.07mol·L－1氯化鈉溶液定容，得到標準溶液系列。移取標準溶液20mL至25mL比色管中，加入2.5mL淋洗液儲備溶液，用水定容，加熱煮沸2.0min，冷卻后按儀器工作條件測定，以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）質量濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標繪制工作曲線，Cr（Ⅲ）在10～500μg·L－1、Cr（Ⅵ）在0.1～5.0μg·L－1內與對應峰面積呈線性關系，線性回歸方程分別為y＝0.001 2 x－0.008 4，y＝0.087 7 x＋0.011 2，相關系數(shù)分別為 0.999 7，0.999 8。

在空白基質中添加標準溶液，連續(xù)測定7次，以3倍標準偏差計算得Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的檢出限（3s）分別為10，0.1μg·L－1。

2.5 精密度試驗

在空白樣品提取液中分別加入2個濃度水平的標準溶液，按試驗方法重復測定7次，計算測定值的相對標準偏差（RSD），結果見表1。

表1 精密度試驗結果（n＝7）Tab.1 Results of test for precision（n＝7）

2.6 回收試驗

選取不同材質的10個空白玩具樣品，在樣品提取液中加入不同濃度水平的標準物質，按試驗方法進行測定，計算加標回收率，結果見表2。

由表2可知：加標回收率在80.0%～106%之間，滿足玩具材料中三價鉻和六價鉻含量的測定要求。

2.7 樣品分析

按試驗方法對3個陽性樣品進行分析，Cr（Ⅲ）的質量分數(shù)分別為16.93，524.17，0.19mg·kg－1，Cr（Ⅵ）的質量分數(shù)分別為0.19，0.076，0.005mg·kg－1。

表2 回收試驗結果Tab.2 Results of test for recovery

本方法采用離子色譜法測定玩具材料中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）含量，通過對測定條件的優(yōu)化，提高了檢測靈敏度，Cr（Ⅲ）檢出限為10μg·L－1，Cr（Ⅵ）檢出限為0.1μg·L－1，樣品加標回收率在80.0%～106%之間，可以滿足EN 71－3中三類玩具材料的遷移限量的測定要求。

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