淺談煤自燃過程的原理與預(yù)防措施

，

(1.東華工程科技股份有限公司，安徽 合肥 230601；2.中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

3.1雙氧水法

煤炭在我國的能源結(jié)構(gòu)中占有舉足輕重的地位。在煤炭的使用過程中，其自燃現(xiàn)象時有發(fā)生。據(jù)統(tǒng)計，我國目前已經(jīng)查明正在燃燒的煤田火區(qū)有56處，累計已燃燒面積達(dá)720 km2，累計燒失煤炭42.2億t，直接燒失煤炭資源儲量2 000萬t/a，破壞煤炭資源儲量2億t/a[1]。每年,我國都因煤炭自燃遭受巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時煤炭自燃產(chǎn)生的有毒、有害氣體還會給人類健康、生態(tài)環(huán)境帶來極大的危害。因此，預(yù)防煤炭自燃火災(zāi)對確保安全生產(chǎn)、防止資源浪費(fèi)有著非常重要的意義。本文分析了煤炭自燃的過程和原理，介紹了煤炭自燃傾向性的鑒別方法，同時結(jié)合煤炭自燃的原因論述了煤堆場自燃的預(yù)防措施。

2 煤自燃過程概述

2.1 煤的自燃機(jī)理

煤的自燃是一個復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程，在17世紀(jì)就已經(jīng)有人進(jìn)行探索了。關(guān)于煤炭自燃的起因和過程，眾多學(xué)者發(fā)表了學(xué)說，其中影響較大的包括黃鐵礦導(dǎo)因說、酚羥基導(dǎo)因說、煤氧復(fù)合學(xué)說等，上個世紀(jì)90年代后，又有學(xué)者提出了自由基作用學(xué)說、氫原子作用學(xué)說等。

黃鐵礦導(dǎo)因?qū)W說[2]提出最早，該學(xué)說認(rèn)為煤的自燃是因為空氣中的氧與煤中的黃鐵礦(FeS2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸的同時放出熱量而引起。該學(xué)說曾被廣泛接受，但隨后的自燃現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，煤在完全不含或者極少含有黃鐵礦的情況下也能發(fā)生自燃，因而其存在一定的局限性。酚羥基作用學(xué)說[2]認(rèn)為，煤的自燃是由于煤中的不飽和酚基化合物在吸附空氣中的氧之后放出一定的熱量導(dǎo)致。但在理論上，煤中的芳香結(jié)構(gòu)氧化成酚基需要比較激烈的反應(yīng)條件，因此該觀點也沒有得到廣泛的認(rèn)可。自由基作用學(xué)說[3]認(rèn)為，煤是一種有機(jī)大分子物質(zhì)，在破碎時造成煤中分子的斷裂，從而產(chǎn)生大量的自由基，引發(fā)煤的自燃。氫原子學(xué)說[4]的觀點認(rèn)為，由于煤中的氫原子在大分子基團(tuán)之間運(yùn)動，使得煤中各基團(tuán)的氧化活性得到增強(qiáng)，從而導(dǎo)致煤的自燃。

在眾多學(xué)說中，煤氧復(fù)合學(xué)說[2]得到了大多數(shù)學(xué)者的認(rèn)同，是目前被廣泛接受的理論。煤氧復(fù)合學(xué)說認(rèn)為煤自燃是因為煤與氧相互作用，使得煤被緩慢氧化而放出熱量，隨著熱量的積聚導(dǎo)致煤體溫度上升，當(dāng)溫度升至著火點后煤就會自燃，同時其他一部分因素也會發(fā)生協(xié)同作用，因此，煤的自燃是一個復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程，是多種因素共同作用的結(jié)果。

2.2 煤自燃的過程

根據(jù)煤自燃過程的特點，一般可分為潛伏期、自熱期和自燃期3個階段[5]。

圖1 煤自燃過程發(fā)展階段

潛伏期是煤自燃的關(guān)鍵階段，也是整個煤自燃階段所占時間最長的一個階段。潛伏期的煤處于緩慢氧化的狀態(tài)，煤與吸附在表面的氧發(fā)生相互作用，產(chǎn)生熱量，雖然熱量非常微小，但是煤的化學(xué)活性得到一定程度的增強(qiáng)，著火點有所降低。潛伏期的長短主要取決于煤自身的性質(zhì)，不同煤種之間，潛伏期長短往往不同。潛伏期之后是自熱期，自熱期的氧化速度比較快，產(chǎn)生的熱量也比較多，在熱量無法釋放而累積時，煤體的溫度就會進(jìn)一步增加，煤溫超過臨界溫度之后，煤的氧化作用會大幅增加，溫度也會快速上升，并逐漸生成部分可燃性氣體。當(dāng)煤溫超過著火點溫度時，就會引起煤的自燃，也就進(jìn)入了煤自燃的最后階段——自燃期。不同煤種著火點也不同，一般褐煤著火點最低，也最容易自燃。

2.3 煤自燃的影響因素

煤炭自燃是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)作用過程，影響因素很多，歸納起來可以分為內(nèi)部因素和外部因素[5-6]。內(nèi)部因素主要包括含硫量、水分、煤化程度、粒徑等；外部因素主要包括漏風(fēng)強(qiáng)度、溫度、空隙率等。內(nèi)因和外因的綜合作用使煤中的活性基團(tuán)被空氣氧化，熱量無法擴(kuò)散，最終導(dǎo)致煤炭自燃。

煤炭自燃的內(nèi)因是最根本的原因，也是導(dǎo)致煤炭自燃的充分條件。煤中的硫元素包括有機(jī)硫和無機(jī)硫，而對自燃影響比較大的是黃鐵礦。黃鐵礦在有水的情況下容易被氧化生成硫酸，硫酸具有強(qiáng)氧化性和酸性，會進(jìn)一步加速煤的自燃。煤中的水分對煤自燃既有促進(jìn)作用，也有抑制作用：一方面，在水與煤接觸時，煤的表面會釋放出一部分熱量，增加煤的溫度，加速煤自燃；隨后，隨著水分的蒸發(fā)，煤中會出現(xiàn)許多孔隙，增大煤的比表面積，從而使更多的空氣進(jìn)入到煤的內(nèi)部；另外一方面，如果煤中水分足夠高，煤的表面將會形成含水液膜，這層膜能夠阻止空氣進(jìn)入煤體內(nèi)部，從而阻止煤炭自燃。一般而言，煤化程度越高，煤的活性越低，煤就越不容易自燃；煤的粒徑越小，比表面積越大，越容易吸附氧，自燃的可能性也就越大。

外因?qū)γ旱淖匀计鸬酱龠M(jìn)作用，是煤炭自燃的必要條件。漏風(fēng)強(qiáng)度對于煤炭自燃的影響主要體現(xiàn)在氧氣供給和散熱兩個方面，合適的漏風(fēng)強(qiáng)度對煤自燃影響較大；在漏風(fēng)強(qiáng)度太小時，氧氣量也非常少，煤炭難以自燃；如果漏風(fēng)強(qiáng)度過大，氧化生成的熱量會被帶走，自燃也無法進(jìn)行。溫度升高，分子平均動能增大，擴(kuò)散能力也增強(qiáng)，煤與氧的復(fù)合作用加快，產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，能夠促進(jìn)煤炭自燃，自燃的危險性也就大大增加。

綜合分析煤炭自燃的內(nèi)因和外因，如果煤炭本身具有發(fā)生自燃的能力且呈破碎狀態(tài)堆積，在有持續(xù)供氧和易于積聚熱量的環(huán)境下保持足夠的時間，即有可能發(fā)生自燃，帶來安全隱患。

3 煤炭自燃傾向性的鑒定方法

煤的自燃傾向性是指煤自然發(fā)火的難易程度，體現(xiàn)煤在低溫條件下的氧化能力。所有煤種均具有自燃傾向性，只是不同的煤種在不同環(huán)境條件下體現(xiàn)出來的自燃傾向性不同。煤自燃傾向性是對煤礦、煤場進(jìn)行防火等級劃分的依據(jù)，科學(xué)地鑒定煤的自燃傾向性對于煤炭儲運(yùn)和礦井防火均有著至關(guān)重要的作用。目前，國內(nèi)外比較典型的煤自燃傾向性鑒定方法主要有雙氧水法、交叉點溫度法、絕熱氧化法、色譜吸氧量法、氧化動力學(xué)法等。

3.1雙氧水法

雙氧水法[7]的原理是以雙氧水取代氧，把緩慢的煤氧復(fù)合過程加速，考察煤在雙氧水作用下的氧化速度，并以此來衡量煤自燃傾向性的強(qiáng)弱。雙氧水法根據(jù)不同的煤樣與雙氧水反應(yīng)時升溫特性的不同進(jìn)行分類。容易自燃的煤，反應(yīng)初期溫度上升緩慢，但在達(dá)到50 ℃后反應(yīng)溫度則迅速上升，最后溫度可達(dá)90 ℃以上；不容易自燃的煤，反應(yīng)情況則存在較大差異，溫度在上升約十幾度之后，經(jīng)過一段時間就會自行下降。這種現(xiàn)象與煤炭自燃的過程極其相似，也正是基于此，可以用雙氧水與煤反應(yīng)來確定煤的自燃傾向性。

3.2 交叉點溫度法

交叉點法[8]是將煤樣置于一個以2 ℃/h的速率升溫的容器中，將預(yù)熱后的空氣通入樣品，對煤樣溫度、環(huán)境溫度進(jìn)行記錄，煤樣由于氧化反應(yīng)，溫度逐漸上升甚至超過容器溫度，測試過程中煤樣與容器相同時的溫度即為交叉點溫度。交叉點法利用煤樣交叉點溫度對煤的自燃傾向性進(jìn)行衡量，它清晰地呈現(xiàn)出煤樣的緩慢氧化過程。目前，交叉點溫度法是國際上應(yīng)用最廣的煤樣自燃傾向性測試方法。

3.3 絕熱氧化法

絕熱氧化法[9-10]是通過直接測量煤炭的自熱速率來確定煤炭的自燃傾向性，測試方法是將樣品放置在一個絕熱容器的反應(yīng)器中，空氣或氧氣在絕熱容器中預(yù)熱后通入反應(yīng)器，絕熱容器的溫度自動控制并與樣品溫度保持一致，以減少反應(yīng)熱量的損失，記錄樣品的溫度，可以得到樣品的自熱速率，以此評估煤炭的自燃傾向性。絕熱氧化法是公認(rèn)的最準(zhǔn)確、最科學(xué)的鑒定方法，但是因為測試時間比較長，目前并沒有得到廣泛的應(yīng)用。

3.4 色譜吸氧鑒定法

色譜吸氧鑒定法是我國法定的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(GB/T 20104—2006)，由煤炭科學(xué)研究總院撫順分院依據(jù)我國實際情況提出，該方法以每克干煤在常溫、常壓下對氧氣的物理吸附量來衡量煤的自燃傾向性，并將煤的自燃傾向性劃分為容易自燃、自燃和不易自燃3個等級，該法工藝簡單，操作方便快捷。但也有研究人員指出，該法是一種間接的測量方法，并不能體現(xiàn)煤自燃的本質(zhì)特性，尤其是煤的低溫氧化能力，在原理、操作上都存在一定的不合理之處，導(dǎo)致測試結(jié)果與實際結(jié)果存在差異[11]。

3.5 氧化動力學(xué)測試方法

中國礦業(yè)大學(xué)的研究人員在交叉點溫度法的基礎(chǔ)上，進(jìn)行大量的試驗研究，提出了氧化動力學(xué)測試方法[12]，這是中國煤樣自燃傾向性測試的安全生產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(AQ/T 1068—2008)。該法通過測試在程序升溫條件下煤樣溫度達(dá)到70 ℃時的煤樣罐出氣口氧氣濃度和之后的交叉點溫度，計算得到煤自燃傾向性的判定指數(shù)，根據(jù)該指數(shù)對煤自燃傾向性的分類做出鑒定，煤炭分類指標(biāo)見表1。該法既考慮了煤樣在低溫下(<70 ℃)的吸氧特性，同時又考慮了在高溫下(>140 ℃)的自燃現(xiàn)象，是一種綜合性測試方法。

表1 氧化動力學(xué)測試法的煤炭自燃傾向性分類指標(biāo)

4 煤自燃的預(yù)防措施

煤堆場發(fā)生自燃往往帶來經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染，甚至造成人員傷亡，防止煤自燃要做到預(yù)防為主、防治結(jié)合。結(jié)合煤炭自燃的原因，常采取的預(yù)防措施如下。

4.1 合理選址與設(shè)計

煤堆場的合理選址對于預(yù)防煤自燃有著非常重要的作用，一般而言，煤場應(yīng)處于地勢比較高、寬敞平整的地方，并根據(jù)當(dāng)?shù)刂鲗?dǎo)風(fēng)向進(jìn)行建設(shè)。如果煤場位于低洼狹窄的地方，則空氣難以流通，不利于煤堆的散熱。煤場應(yīng)鋪設(shè)成硬質(zhì)地面并做好排水設(shè)計，如果煤場地面為軟質(zhì)地面，雨水不易排出導(dǎo)致底層煤的含水量增加。煤場還應(yīng)設(shè)置擋雨棚，做到防雨防曬。同時，煤場周圍應(yīng)避免高溫?zé)嵩?，以降低煤的氧化速度?/p>

4.2 鑒定存煤的自燃傾向性

為防止煤炭自燃，須了解存煤發(fā)生自燃的難易程度。因此，鑒定煤的自燃傾向性，有針對性地采取相關(guān)的防火措施，對預(yù)防煤炭自燃至關(guān)重要，從而保證安全生產(chǎn)，特別是儲存時間較長的煤，更應(yīng)該引起重視。

4.3 加強(qiáng)煤場管理

科學(xué)合理的煤場管理措施能夠顯著降低煤炭自燃的風(fēng)險。在實際生產(chǎn)中，對不同產(chǎn)地的煤應(yīng)盡可能分場管理，同時煤場存儲的數(shù)量應(yīng)該經(jīng)濟(jì)合理，防止存儲時間過長。一般堆存時間不建議超過2個月，存儲時間過長，一方面增加自燃的風(fēng)險，另一方面也會降低煤的經(jīng)濟(jì)價值，帶來不必要的損失。煤堆底部和四周應(yīng)密封嚴(yán)實，防止漏風(fēng)，日常工作中還需經(jīng)常測量煤堆溫度，對煤場情況進(jìn)行監(jiān)測，一旦發(fā)現(xiàn)煤堆發(fā)熱應(yīng)立即處理，防止大面積著火。

4.4 使用防火材料與阻化劑

使用防火材料與阻化劑是國內(nèi)外常用的防止煤自燃的措施之一。防火材料不同，其阻燃機(jī)理往往也不同。目前，常用的防火材料和阻化劑主要有干冰、鹵鹽吸水液、氫氧化鈣阻化液、硅凝膠、高聚物阻化劑和復(fù)合阻化劑等[13]，隨著技術(shù)的發(fā)展，也不斷有新阻化劑被開發(fā)出來。將阻化劑與防滅火方法結(jié)合起來，往往能夠起到更好的阻燃效果。

[1]張建民.中國地下煤火研究與治理[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2008.

[2]鮑國慶，文虎，等.煤自燃理論及防治技術(shù)[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2001.

[3]李增華.煤炭自燃的自由基反應(yīng)機(jī)理[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，1996，25(3)：111-114.

[4]Lopez，D.Effect of low-temperature oxidation of coal on the hydrogen-transfer capability[J].Fuel，1998，77(14)：1623-1628.

[5]季偉，吳國光，孟獻(xiàn)梁，等.煤炭儲運(yùn)過程中自燃的防治研究進(jìn)展[J].廣州化工，2013(3)：107-110.

[6]劉貝，黃文輝，敖衛(wèi)華，等.我國煤炭自燃影響因素分析[J].煤炭科學(xué)技術(shù)，2013，(52)：218-221.

[7]秦書玉，趙書田，等.煤礦井下內(nèi)因火災(zāi)防治技術(shù)[M].沈陽：東北大學(xué)出版社，1993.

[8]S.C.Banerjee.Spontaneous Combustion of Coal and Mine Fires[M].Balkema，Rotterdam，1985.

[9]D.R.Humphreys.A Study of the Propensity of Queensland Coals to Spontaneous Combustion，ME Thesis[M].The University of Queensland，Brisbane，Australia，1979.

[10]B.Basil Beamish，Modher A.Barakat，John D.St George.Adiabatic testing procedures for determining the self-heating propensity of coal and sample ageing effects[J].Thermochimica Acta，2000(362)：79-87.

[11]胡爭國，仲曉星，王德明，等.煤自燃傾向性鑒定方法不合理性分析[J].煤炭科學(xué)與技術(shù)，2008，36(8)：49-52.

[12]仲曉星.煤自燃傾向性的氧化動力學(xué)測試方法研究[D].徐州：中國礦業(yè)大學(xué)，2008.

[13]張靜，吳國光，孟獻(xiàn)梁，等.褐煤自燃機(jī)理及阻化劑防自燃技術(shù)進(jìn)展[J].能源技術(shù)與管理，2011(6)：66-68.