鈉鹽微膠囊制備及其阻化性能研究

馬 礪，馬武陽，魏 澤，何鋮茂，拓龍龍

（1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.山西紫金礦業(yè)有限公司，山西 忻州 034300；4.石拉烏素煤礦，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017212）

煤自燃是煤與空氣發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，不斷放出熱量并使熱量蓄積的過程[1]。煤自燃火災(zāi)常見于采空區(qū)等，威脅工人安全，影響工作面正常開采[2]。添加鹽類阻化劑可在煤表面形成水膜以抑制煤中活性基團(tuán)接觸到氧氣，從而降低煤自燃危險(xiǎn)性，延長自然發(fā)火期[3-4]。鈉鹽類阻化劑與其它物理阻化劑相比，由于其成本低，熱穩(wěn)定性好，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[5]。而該阻化劑存在刺激性氣味、常溫儲(chǔ)存時(shí)容易受潮、且在煤溫較高時(shí)阻化率較低。微膠囊技術(shù)是一種將固相、液相或氣相包封形成微小粒子的保護(hù)技術(shù)，通過選擇適宜的壁材及工藝條件，可以滿足芯材物質(zhì)緩慢釋放、瞬間釋放或持久保存的需求[6]。將鈉鹽包裹在微膠囊內(nèi)可降低其常溫儲(chǔ)存時(shí)的吸濕性、掩蓋刺激性氣味、煤氧化升溫過程中將鈉鹽緩慢釋放以提高其阻化效果。

國內(nèi)外對(duì)微膠囊包裹技術(shù)改性防滅火材料做了部分研究。馬超[7]利用高倍泡沫將制備的微膠囊阻化劑送入采空區(qū)中，驗(yàn)證了該阻化劑適用范圍廣且防火效果好；李孜軍等[8]采用氯化鎂微膠囊防治硫化礦石自燃，發(fā)現(xiàn)微膠囊化包裹后的氯化鎂對(duì)硫化礦石自燃的抑制率高達(dá)81%；陳少康[9]將水滑石用微膠囊包裹后，發(fā)現(xiàn)該阻化劑抑制煤自燃效果顯著；QI Xuyao 等[10]制備出一種控制釋放的阻化劑，該阻化劑能夠在保存較長時(shí)間后依然保持較高的阻化效果；ZHAI Xiawei 等[11]以三聚氰胺甲醛樹脂為壁材，短鏈聚磷酸銨為芯材，制備出微膠囊阻化劑，該阻化劑可減少煤中活性基團(tuán)數(shù)量并降低煤氧復(fù)合反應(yīng)速率。

應(yīng)用微膠囊包裹技術(shù)改善防滅火材料的特性取得了良好的效果，但目前該技術(shù)對(duì)改性鹽類阻化劑特性的研究依然較少。聚乙二醇（PEG-20000）在常溫下為固體顆粒狀，成本低，無異味，熔點(diǎn)在56～64℃左右，能和煤中部分自由基反應(yīng)，吸熱相變后具有較高的黏結(jié)性[12-13]。為此，采用PEG-20000 為壁材，以鈉鹽阻化劑為芯材，以融化分散冷凝法制備微膠囊阻化劑，優(yōu)選出常溫下吸濕性最低的壁芯比后，利用程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測試微膠囊阻化劑對(duì)不黏煤的阻化性能。

1 微膠囊制備及性能測試

1.1 微膠囊阻化劑制備

鈉鹽阻化劑主要成分有NaCl、Na2SO4、NaNO3，質(zhì)量占比依次為47.1%、49.6%、3.3%。采用融化分散冷凝法制備微膠囊阻化劑，首先將一定質(zhì)量的PEG-20000 放置于燒杯中，將燒杯用鐵架臺(tái)固定在溫度為70 ℃的水浴鍋里，等PEG-20000 吸熱相變?nèi)廴跒橄灎钜簯B(tài)后，緩慢加入粒徑＜200 目（75 μm）的鈉鹽，使用電動(dòng)攪拌器攪拌均勻后，在室溫下待其凝固為固體產(chǎn)物，之后在30 ℃的真空干燥箱中將產(chǎn)物干燥14 h，最后對(duì)其進(jìn)行研磨并篩分得到粒徑在40～60 目（250～380 μm）之間的固體粉末，該固體粉末即為微膠囊阻化劑，其中PEG-20000 與鈉鹽的比例分別為1∶2、1∶1.5、1∶1、1.5∶1、2∶1，分別記為1#、2#、3#、4#、5#，鈉鹽阻化劑記為6#。

1.2 微膠囊性能測試

1.2.1 微膠囊吸濕性實(shí)驗(yàn)

阻化劑的吸濕性測試在恒溫恒濕箱中進(jìn)行，溫度設(shè)為25 ℃，相對(duì)濕度設(shè)為60%。將5 g 阻化劑樣品放在培養(yǎng)皿中，每12 h 稱1 次質(zhì)量，直到60 h 后結(jié)束測試。吸濕率計(jì)算公式如下[14]：

式中：W 為吸濕率，%；m1為樣品在起始時(shí)的質(zhì)量，g；m2為結(jié)束后樣品的質(zhì)量，g。

1.2.2 微膠囊紅外光譜（FTIR）實(shí)驗(yàn)

采用紅外光譜儀可以檢測微膠囊阻化劑是否制備成功。將5#和6#樣品進(jìn)行紅外光譜實(shí)驗(yàn)，測試方法為溴化鉀壓片法，波數(shù)測試范圍為4 000～400 cm-1，掃描32 次。

1.2.3 微膠囊阻化性能實(shí)驗(yàn)

選用旬邑不黏煤作為實(shí)驗(yàn)煤樣。該煤樣的工業(yè)分析及元素分析見表1。破碎并篩分出0～0.9、0.9～3、3～5、5～7、7～10 mm 5 種粒徑的煤樣，各粒徑稱取50 g 制成250 g 混樣，然后對(duì)其添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5#和6#阻化劑，再將各煤樣用塑封袋密封。實(shí)驗(yàn)煤樣編號(hào)見表2。

表1 煤樣工業(yè)及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample%

表2 實(shí)驗(yàn)煤樣編號(hào)Table 2 Number of experimental coal samples

油浴程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置溫度穩(wěn)定性優(yōu)于空氣浴實(shí)驗(yàn)裝置[15]。油浴程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

圖1 油浴程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Oil bath temperature programmed experimental device

實(shí)驗(yàn)開始前，將煤樣放入煤樣罐中，為干燥煤樣并充分排出煤樣吸附的氣體，先設(shè)置爐溫為30 ℃并通入30 mL/min 的純氮?dú)?6 h，再將通入的氣體改為空氣，開啟油浴程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，升溫速率0.5℃/min，煤溫每升10 ℃采集并檢測1 次氣體，檢測至180 ℃時(shí)停止。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微膠囊阻化劑特性

2.1.1 吸濕性

微膠囊樣品在60 h 內(nèi)的吸濕率如圖2。

圖2 微膠囊樣品在60 h 內(nèi)的吸濕率Fig.2 Hydroscopicity of microcapsule samples within 60 h

由圖2 可以看出，吸濕率隨存放時(shí)間的增大而增大，60 h 時(shí)6#樣品的吸濕率為11.33%，較大的吸濕率增加了阻化劑的儲(chǔ)存難度，降低了在礦井防滅火使用中的阻化效果。經(jīng)微膠囊改性后的鈉鹽阻化劑大幅度提高了阻化劑的儲(chǔ)存效率，1#、2#、3#、4#、5#降低幅度相比6#分別降低40.89%、35.76%、44.94%、54.57%、67.36%。綜上，優(yōu)選出常溫下吸濕性最低的試樣為5#。

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)

5#和6#樣品的紅外光譜圖如圖3。

圖3 5#、6#樣品紅外光譜曲線Fig.3 Infrared spectra curves of 5# and 6# samples

由圖3 可以看出，6#樣品的-OH 吸收峰出現(xiàn)在1 640 與3 448 cm-1處，S-O 出現(xiàn)吸收峰614 cm-1和1 107 cm-1處，N-O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)1 384 cm-1和1 107 cm-1處[16]；5#樣品在芯材官能團(tuán)的基礎(chǔ)上出現(xiàn)了壁材官能團(tuán)的特征吸收峰。具體來說，-CH2-對(duì)稱振動(dòng)吸收峰在2 892 cm-1附近處出現(xiàn)，-CH2-的彎曲振動(dòng)吸收峰在1 469 cm-1附近處出現(xiàn)，-CH 彎曲振動(dòng)吸收峰在1 341 cm-1附近處出現(xiàn)，-C-O-C-不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1 242 cm-1附近處出現(xiàn)，面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰在963 cm-1處出現(xiàn)。以上現(xiàn)象表明微膠囊阻化劑制備成功。

2.2 微膠囊阻化劑阻化性能

2.2.1 耗氧速率

耗氧速率可按下式計(jì)算[17]：

式中：V0（T）為溫度T 時(shí)在C0下的煤耗氧速率，mol/（s·cm3）；C0為氧氣體積分?jǐn)?shù)，21%；S 為煤樣橫截面積，m2；Q 為實(shí)驗(yàn)供風(fēng)量，m3/s；z1、z2分別為進(jìn)氣口與出氣口高度，m；C1、C2分別為進(jìn)氣口與出氣口的氧氣體積分?jǐn)?shù)，%。

耗氧速率的大小能較直觀反映出煤氧復(fù)合反應(yīng)劇烈程度。煤樣耗氧速率變化曲線如圖4。

圖4 煤樣耗氧速率曲線Fig.4 Oxygen consumption rate curves of coal samples

由圖4 各煤樣耗氧速率可知：原煤A 在80 ℃前耗氧速率隨煤溫的增加較為平緩，當(dāng)超過80 ℃后，更多的活性基團(tuán)被激活，耗氧速率呈指數(shù)增大，加入微膠囊阻化劑使被激活的活性基團(tuán)數(shù)量減少，耗氧速率較原煤明顯降低；隨著加入的微膠囊阻化劑濃度的增加，煤樣耗氧速率呈先增大后降低的趨勢，其中耗氧速率最低的煤樣為B3，180 ℃對(duì)應(yīng)的耗氧速率較原煤下降71.57%；添加阻化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的條件下，微膠囊阻化劑對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)的抑制效果優(yōu)于傳統(tǒng)鈉鹽阻化劑。

2.2.2 CO 產(chǎn)生率

CO 產(chǎn)生率可由下式計(jì)算[18]：

CO 產(chǎn)生率是判斷煤自燃氧化不同階段的重要依據(jù)[19]。實(shí)驗(yàn)中各煤樣的CO 產(chǎn)生率如圖5。

圖5 煤樣CO 產(chǎn)生率曲線Fig.5 CO production curves of coal samples

對(duì)比各煤樣CO 產(chǎn)生率可知：各煤樣的CO 產(chǎn)生率隨溫度的升高逐漸增大，加入微膠囊阻化劑后煤樣的CO 產(chǎn)生率均低于原煤；隨著添加微膠囊阻化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，煤樣CO 產(chǎn)生率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，B3 煤樣CO 產(chǎn)生率最低，180 ℃時(shí)B3 煤樣CO 產(chǎn)生率僅為原煤的12%；當(dāng)阻化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，添加微膠囊阻化劑的煤樣CO 產(chǎn)生率明顯低于添加鈉鹽阻化劑的煤樣。

2.2.3 阻化率

阻化率r（T）能夠直觀的反映出阻化劑的阻化性能[20]，如下式。

式中：r（T）為煤樣溫度為T 時(shí)的阻化率，%；w1（T）為原煤在煤溫為T 時(shí)產(chǎn)生的CO 體積分?jǐn)?shù)，10-6；w2（T）為添加阻化劑后的煤在煤溫為T 時(shí)產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)，10-6。

阻化劑的阻化率變化曲線如圖6。

圖6 阻化劑的阻化率變化曲線Fig.6 Change curves of resistivity rate of inhibitor

對(duì)比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊阻化劑阻化率的變化曲線可知：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻化劑阻化率隨煤溫的升高呈先升高后降低的趨勢。具體來說，阻化率在70 ℃前增加較為緩慢，在70 ℃后大大增加，這是由于原煤達(dá)到臨界溫度后CO 產(chǎn)生率陡增，而阻化劑壁材PEG-20000 在低溫階段吸收煤體產(chǎn)生的部分熱量后發(fā)生相變團(tuán)聚于煤樣表面，同時(shí)，釋放出鈉鹽通過吸收水分發(fā)揮阻化效果，大大減緩了煤氧復(fù)合反應(yīng)，從而使得阻化率在70 ℃出現(xiàn)躍升；110 ℃阻化率達(dá)到最大值，B1、B2、B3、B4 對(duì)應(yīng)的最大阻化率分別為71.16%、77.34%、83.82%、79.87%，隨后阻化率呈緩慢降低的趨勢，這是因?yàn)闇囟壤^續(xù)升高，PEG-20000 的黏結(jié)性降低，對(duì)煤的包裹效率下降，鈉鹽阻化劑吸收的水分蒸發(fā)加快，使得阻化率下降；阻化率隨添加阻化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先增大后降低的趨勢，添加15%的阻化劑阻化效果最好，質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大阻化率降低，這是因?yàn)镻EG-20000 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大使其流動(dòng)性變差，芯材的釋放效率降低，導(dǎo)致阻化率出現(xiàn)小幅度下降。

對(duì)比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微膠囊及鈉鹽阻化劑的阻化率變化曲線可得：當(dāng)添加阻化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致時(shí)，微膠囊阻化劑阻化率高于鈉鹽阻化劑，各阻化劑的平均阻化率分別為41.5%、52.76%、66.56%、60.81%、24.44%、36.7%、46.48%、57.72%，鈉鹽阻化劑只有當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%以上時(shí)才具有較好的阻化效果；鈉鹽阻化劑和微膠囊阻化劑分別在90、110 ℃達(dá)到其最大阻化率78.63%、83.82%；微膠囊阻化劑在高溫階段阻化率下降趨勢相較于鈉鹽阻化劑平緩，能在溫度較高時(shí)保持較好的阻化效果，主要得益于壁材PEG-20000 對(duì)鈉鹽阻化劑的溫敏性控制釋放，延長了阻化劑的阻化效果。

3 結(jié) 論

1）微膠囊阻化劑與傳統(tǒng)鈉鹽阻化劑相比，常溫下吸濕率顯著降低，其中PEG-20000 與鈉鹽阻化劑比例為2∶1 時(shí)吸濕率為3.7%，有效地延長了阻化劑的儲(chǔ)存時(shí)間。

2）添加微膠囊阻化劑后，煤樣的耗氧速率及CO釋放速率大大降低，添加15%微膠囊阻化劑對(duì)煤氧復(fù)合反應(yīng)的抑制效果最好，最大阻化率達(dá)83%，平均阻化率達(dá)67%，并在煤溫較高時(shí)依然具有較好的阻化效果。

3）煤低溫氧化過程中，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下微膠囊阻化劑的阻化效果優(yōu)于傳統(tǒng)的鈉鹽阻化劑。由于PEG-20000 在30～64 ℃吸收煤體氧化產(chǎn)生的熱量相變后包裹在煤體表面，溫敏性控制釋放出鈉鹽阻化劑，鈉鹽通過吸收水分發(fā)揮抑制作用，有效地提高了鈉鹽阻化劑的阻化率。