摻雜非晶氧化硅薄膜中三元化合態(tài)與電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算?

萬亞州 高明 李勇 郭海波 李擁華 徐飛 馬忠權(quán)3)

摻雜非晶氧化硅薄膜中三元化合態(tài)與電子結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算?

萬亞州1)高明1)李勇1)郭海波2)李擁華1)徐飛1)馬忠權(quán)1)3)?

非晶SiOx層,密度泛函理論,異質(zhì)結(jié)太陽電池,量子隧穿

1 引 言

對(duì)于硅基異質(zhì)結(jié)光伏器件,光生載流子在界面處的復(fù)合是影響器件性能的主要因素之一.選擇合適的鈍化材料是降低界面態(tài)密度、減少復(fù)合的有效手段,而SiOx薄膜不僅具有良好的鈍化效果,還對(duì)載流子的輸運(yùn)產(chǎn)生重要影響[1?3],因而被廣泛研究與應(yīng)用.目前,以TCO-SiOx/n-Si(TCO:transparent conductive oxides)為核心的硅基異質(zhì)結(jié)光伏器件因結(jié)構(gòu)簡單、性能穩(wěn)定和理論效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注,該結(jié)構(gòu)中包含具備鈍化-隧穿作用的SiOx層[4].研究SiOx層的電子結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)并制備具有量子選擇性功能的鈍化材料,對(duì)理解和提升TCO-SiOx/n-Si異質(zhì)結(jié)光伏器件的工作原理和性能具有重要意義.

圖1為本實(shí)驗(yàn)室制備的ITO-SiOx/n-Si(tin doped indium Oxide,ITO,摻錫氧化銦)光伏器件的J-V曲線圖(在AM1.5G條件下),為了突出界面結(jié)構(gòu),整個(gè)器件屬于簡單平面和單向型的.從圖1可以看出,該器件具有良好的光伏轉(zhuǎn)換特性,其效率達(dá)到11.66%.界面區(qū)的透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)分析結(jié)果表明,在ITO與n-Si基底之間存在超薄(<2 nm)非晶SiOx層[5],其良好的界面鈍化效果使器件的開路電壓和填充因子分別達(dá)到0.54 V和72.77%.較高的短路電流(29.68 mA/cm2)表明載流子可有效地隧穿通過該超薄(<2 nm)非晶SiOx層.由X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析界面區(qū)的化學(xué)成分可知,通過磁控濺射沉積ITO薄膜的過程中,一定量的In,Sn元素進(jìn)入超薄非晶SiOx層中[5],這說明SiOx界面層是由多種元素相互滲透和擴(kuò)散形成的,并且存在復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu).為了探究該器件內(nèi)建電場的成因和載流子輸運(yùn)機(jī)制,需要了解SiOx(In,Sn)層的電子結(jié)構(gòu),但由于該非晶層厚度小于2 nm且位于器件中間,無法通過實(shí)驗(yàn)方法直接觀測,因此我們尋求第一性原理的計(jì)算方法來研究SiOx層的電子結(jié)構(gòu).

本文結(jié)合ITO-SiOx(In,Sn)/n-Si異質(zhì)結(jié)光伏器件所具備的光電特征,采用分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論(density function theory,DFT)來研究SiOx層的形成過程與電子結(jié)構(gòu).從能帶結(jié)構(gòu)和缺陷形成能的角度,闡明非晶二氧化硅(a-SiO2)晶胞中摻雜In,Sn原子,對(duì)氧化硅電子結(jié)構(gòu)和硅基異質(zhì)結(jié)光電器件界面鈍化和量子隧穿功能的影響.

圖1 在AM1.5G光照條件下ITO-SiOx(In,Sn)/n-Si光伏器件J-V曲線Fig.1.Measured current density-voltage characteristics of ITO-SiOx(In,Sn)/n-Si under a simulated onesun AM1.5G illumination.

2 非晶SiO2晶體模型和計(jì)算方法

我們所采用的最小周期性非晶二氧化硅模型(a-SiO2),是由Farnesi等[6]提出,如圖2所示.該模型先通過經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)構(gòu)建(淬火速率1.6×1012K/s),隨后進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).此模型中共含有72個(gè)原子(24個(gè)SiO2單位結(jié)構(gòu)),密度2.20 g/cm3.周期性可重復(fù)的超晶胞體積為 10.29 ?×10.29 ?×10.29 ?.

非晶SiO2模型的結(jié)構(gòu)弛豫、能帶計(jì)算以及ITO/Si界面模型的分子動(dòng)力學(xué)模擬,均采用平面波超軟贗勢(shì)[7],計(jì)算中利用基于DFT的VASP(Viennaab-initiosimulation package)軟件包[8].交換-關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[9],主要因?yàn)镚GA-PBE在處理電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用時(shí)考慮了非局域和非均勻效應(yīng),因此對(duì)許多物理和化學(xué)性質(zhì)的計(jì)算,GGA可以在較小的截?cái)嗄芟逻M(jìn)行,其結(jié)果優(yōu)于局域密度近似[10].能量的計(jì)算是在倒易空間中進(jìn)行[11],平面波的截止能取值為530 eV,采用3×3×3的Monkorst-Park特殊K點(diǎn).結(jié)構(gòu)弛豫標(biāo)準(zhǔn):每個(gè)原子受力小于0.01 eV/?.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)a-SiO2最小周期性晶胞模型,圖中深藍(lán)色球代表Si原子,紅色小球代表O原子Fig.2.(color online)Supercell of the periodic model of a-SiO2.Si atoms are shown as dark blue balls,and O atoms are shown as small red balls.

在DFT理論的ITO/n-Si界面分子動(dòng)力學(xué)模擬中,時(shí)間長度為20 ps,時(shí)間步長為2 fs,溫度為1000 K.因?yàn)?根據(jù)動(dòng)能E與溫度T的公式:(m為粒子質(zhì)量,ν為粒子速度,k為玻爾茲曼常數(shù)),濺射時(shí)粒子的平均動(dòng)能和紫外輻射能分別為10.0和7.8 eV[12],其溫度T最高可達(dá)7.7×104K,而對(duì)于濺射時(shí)的低溫等離子體,其電子溫度也可達(dá)103—104K.基于上述因素,選擇1000 K作為分子動(dòng)力學(xué)反應(yīng)溫度來模擬SiOx層的初態(tài)反應(yīng)過程是合理的[13].

ITO/n-Si界面模型的構(gòu)建:首先,我們從無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中獲得In2O3晶體模型,其空間群號(hào)為Ia-3(NO.206).隨后用Sn原子替換兩個(gè)位點(diǎn)的In原子來構(gòu)造ITO晶胞模型[14],該模型中Sn原子的比例為6.25 at%,與ITO靶材中Sn的原子比例相同.(111)晶向的Si與(111)晶向的ITO具有良好的晶格匹配[13],因此截取了一層(111)晶向的ITO層,其中包含7個(gè)In原子和1個(gè)Sn原子,并由此構(gòu)建三層ITO模型.在此基礎(chǔ)上將6層Si原子層加入上述ITO層中,其中Si和ITO層厚度分別為10和9 ?,各層之間均無空隙層,由此構(gòu)建包含兩個(gè)ITO/Si界面的晶胞模型,如圖3(a)所示.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

ITO/n-Si界面的分子動(dòng)力學(xué)模擬,是為了與先前界面薄膜材料的TEM和XPS分析結(jié)果相比較[5],由此揭示a-SiOx層的初態(tài)反應(yīng)過程.圖3(b)為ITO/n-Si界面模型經(jīng)過分子動(dòng)力學(xué)模擬和結(jié)構(gòu)弛豫以后的晶胞模型,無自旋極化和背景電荷設(shè)定.結(jié)果表明幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了巨大的變化:大量O原子和少量In,Sn原子從ITO一側(cè)進(jìn)入Si的晶格中,自然形成了Si—O鍵.與此同時(shí),部分Si原子亦進(jìn)入ITO的晶格中.由此證明a-SiOx雜化層是由In,O,Sn,Si四種元素交互擴(kuò)散形成的.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)ITO/n-Si界面分子動(dòng)力學(xué)模型 (a)處理前;(b)處理后;垂直箭頭對(duì)應(yīng)Si和ITO的(111)面;Si,In,Sn,O分別由深藍(lán)、粉紅、灰和紅色球表示Fig.3.(color online)The atomistic interface model between Si and ITO before(a)and after(b)a dynamics cascade diffusion.The vertical axis corresponds to the(111)axis of both Si and ITO.The Si,In,Sn,and O atoms are represented as dark blue,pink,grey,red balls,respectively.

SiO2和In2O3的吉布斯自由能分別是?855和?827 kJ/mol,這說明在a-SiOx雜化層形成時(shí),存在熱氧化驅(qū)動(dòng)力使Si,In原子氧化形成Si—O和In—O鍵.因?yàn)镾iO2和In2O3兩者的吉布斯自由能數(shù)值接近,所以O(shè)分別與Si和In成鍵的概率接近,因而可能存在O既與In成鍵又與Si成鍵,形成In—O—Si結(jié)構(gòu)的情況.分子動(dòng)力學(xué)的結(jié)果則證明了In—O—Si成鍵結(jié)構(gòu)的存在,如圖3(b)中藍(lán)色箭頭所指示區(qū)域.目前一些實(shí)驗(yàn)研究工作已經(jīng)證明在SiO2層中植入其他元素可以改變氧化層的性質(zhì).Lee等[15]采用SiO2與In2O3靶材共濺射方法制備出光學(xué)透過率超過80%,電阻率達(dá)1.0×10?3?·cm的In—Si—O透明導(dǎo)電薄膜材料.Park等[16]闡明了In2O3在一定Si摻雜比例下,可以制備出光學(xué)帶隙為3.1 eV的In—Si—O三元化合物,并給出其相結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性.因此In,Sn元素進(jìn)入SiOx層中會(huì)對(duì)SiOx層的性質(zhì)產(chǎn)生影響.

3.2 摻雜In,Sn的a-SiO2電子結(jié)構(gòu)模型

為了研究In,Sn摻雜對(duì)SiOx層電子結(jié)構(gòu)和性能的影響,我們計(jì)算了摻雜In,Sn的a-SiO2能帶結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖4所示,a-SiO2的帶隙約為5.85 eV,這與文獻(xiàn)[17,18]計(jì)算的結(jié)果相符合.圖4表明In,Sn摻雜在a-SiO2帶隙中引入了空能級(jí)GSII(gap states induced by indium)和GSIS(gap states induced by tin),分別位于距a-SiO2價(jià)帶頂4.60 eV和4.0 eV的深能級(jí)位置,這與SiO2中B,Al,Ga等III-V族元素替位摻雜Si以后只引入淺受主或淺施主能級(jí)的結(jié)果不同[3,18].

利用Bader電荷分析[19],可給出In替位Si以后,In與最近鄰4個(gè)O原子最外層的電子數(shù)分別為:0.01 e,7.76 e,7.74 e,7.90 e,7.72 e.這說明與In最近鄰的三個(gè)O原子從Si和In各獲得一個(gè)電子,形成In—O—Si成鍵結(jié)構(gòu);當(dāng)在a-SiO2的帶隙中引入GSII,會(huì)導(dǎo)致附近第四個(gè)O原子只從Si獲得一個(gè)電子,在a-SiO2的能帶結(jié)構(gòu)中引入淺受主摻雜能級(jí).另外,單個(gè)In或Sn元素的摻雜只引入分立的能級(jí)GSII或GSIS.若大量In,Sn元素進(jìn)入SiOx層,最終形成InxOySiz/SnxOySiz化學(xué)計(jì)量化合物的過程中,SiOx(In,Sn)帶隙中不斷引入一系列GSII或GSIS子能帶,這些子能帶最終形成連續(xù)的能級(jí).目前,實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)制備出In2Si2O7鈧釔石結(jié)構(gòu)的三元化合物[20],Dabney等[21]證明In2O3與SiO2在900?C的退火環(huán)境下可以反應(yīng)形成In2Si2O7化合物,第一性原理計(jì)算也給出其帶隙約為3.0 eV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SiO2的帶隙[22].由此我們猜測SiOx層中存在In—O—Si化合物,并且In—O—Si化合物的帶隙小于SiO2的帶隙,這將有助于降低SiOx(In,Sn)層的有效勢(shì)壘高度,有助于量子輸運(yùn).

圖4 (網(wǎng)刊彩色)a-SiO2能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)In替位Si;(b)Sn替位SiFig.4.(color online)Energy band structures for the Si-substituted by(a)In and(b)Sn.

3.3 氧化物形成能的計(jì)算

考慮到ITO靶材中的Sn原子數(shù)比例只有6.25%,因此在計(jì)算形成能和轉(zhuǎn)變能級(jí)時(shí)我們只考慮In替位Si的情況.形成能的計(jì)算公式如下[18]:

其中,In是摻雜原子,Si是被替換原子.

實(shí)際上,ITO在Si基底上的生長條件,會(huì)對(duì)物質(zhì)的形成能產(chǎn)生較大的影響.在本實(shí)驗(yàn)室先前的研究中[5]已經(jīng)證明a-SiOx層中的O原子來源于ITO中.因此,a-SiOx中O的化學(xué)勢(shì)將在靠近Si基底一側(cè)(富Si條件)到靠近ITO一側(cè)(富In條件)之間變化.所以在計(jì)算形成能時(shí),將只考慮富Si和富In兩種條件.

1)富Si條件

2)富In條件

μ(SiO2)和μ(In2O3)分別為a-SiO2和In2O3分子的化學(xué)勢(shì);μ(O)對(duì)應(yīng)a-SiO2超晶胞中元素O的化學(xué)勢(shì).各參數(shù)取值如表1所列.

表1 計(jì)算形成能的參數(shù)取值Table 1.Parameters of formation energy calculation.

通過上述氧化物形成能的計(jì)算,我們可以獲得與In相關(guān)缺陷的轉(zhuǎn)變能級(jí).這里,轉(zhuǎn)變能級(jí)定義為不同價(jià)態(tài)缺陷的形成能相同時(shí)所對(duì)應(yīng)的能級(jí)位置,公式如下:

q和q′分別為0,?1,對(duì)應(yīng)In替位Si原子后可能存在的兩種價(jià)態(tài).

由圖5可知,In替位Si原子后,其相關(guān)的缺陷結(jié)構(gòu),無論是在富Si的條件(靠近Si基底一側(cè),形成能5.38 eV)下,還是在富In的條件(靠近ITO薄膜一側(cè),形成能4.27 eV)下,形成能都小于磁控濺射所提供的能量,即粒子平均動(dòng)能約10 eV,紫外光輻射能約7.8 eV[12,23].因此,與In相關(guān)的缺陷結(jié)構(gòu)(In—O—Si),在具體的實(shí)驗(yàn)中所提供的能量環(huán)境下是能夠形成的,且越靠近ITO一側(cè)(富In條件),與In相關(guān)缺陷結(jié)構(gòu)的形成能更小,更容易產(chǎn)生[5].

圖5給出了In替位Si后所產(chǎn)生的摻雜轉(zhuǎn)變能級(jí),位于a-SiO2價(jià)帶頂0.30 eV位置.考慮到ITOSiOx(In)/n-Si太陽電池器件中ITO與n-Si的功函數(shù)差為0.69 eV[5],這些In摻雜能級(jí)將被激活,形成負(fù)電中心,它可以通過庫侖排斥作用來減少n-Si基底中多數(shù)載流子(電子)的數(shù)量,誘導(dǎo)n-Si基底表面p型反型層的形成,減少反型層中載流子復(fù)合,有助于器件內(nèi)建電場的建立.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)a-SiO2中與In替位Si相關(guān)的缺陷形成能和轉(zhuǎn)變能級(jí)(0/?1價(jià)態(tài))Fig.5.(color online)Calculated formation energies as a function of Fermi level for the Si substituting for In defects with neutral or?1 charged states.

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)方法,研究了ITO-SiOx(In,Sn)/n-Si異質(zhì)結(jié)太陽電池中a-SiOx雜化層的形成過程、化學(xué)組成和電子結(jié)構(gòu).計(jì)算結(jié)果表明:在n-Si基底上濺射沉積ITO的過程中,伴隨產(chǎn)生的a-SiOx層中形成了In—O—Si結(jié)構(gòu)的三元雜化態(tài).通過對(duì)摻雜In,Sn原子的a-SiO2晶胞進(jìn)行能帶與形成能計(jì)算,證明In—O—Si結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)環(huán)境下是可以形成并穩(wěn)定存在的.In—O—Si/Sn—O—Si結(jié)構(gòu)不僅在a-SiO2的帶隙中引入了GSII和GSIS,降低了載流子有效勢(shì)壘高度,有助于量子輸運(yùn),可提高短路電流到(29.68 mA/cm2).而且In摻雜還引入淺受主摻雜的負(fù)電中心,誘導(dǎo)n-Si表面反型層的形成,通過庫侖排斥作用降低n-Si基底中的電子數(shù)量,減少反型層中載流子的復(fù)合,促進(jìn)器件內(nèi)建電場的建立,可改善光伏器件的開路電壓(0.54 V)和填充因子(72.77%).本文的理論研究結(jié)果對(duì)于深入理解ITO-SiOx(In,Sn)/n-Si類硅基異質(zhì)結(jié)光伏器件中載流子的輸運(yùn)以及開發(fā)新型的光伏材料與器件具有一定的意義.

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1)(上海大學(xué)理學(xué)院物理系,索朗光伏材料與器件R&D聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,上海 200444)
2)(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)
3)(上海大學(xué)分析測試中心,上海 200444)

First principle study of ternary combined-state and electronic structure in amorphous silica?

Wan Ya-Zhou1)Gao Ming1)Li Yong1)Guo Hai-Bo2)Li Yong-Hua1)Xu Fei1)Ma Zhong-Quan1)3)?
1)(SHU-SolarE R&D Lab,Department of Physics,College of Sciences,Shanghai University,Shanghai 200444,China)
2)(School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)
3)(Instrumental Analysis and Research Center,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

17 March 2017;revised manuscript

27 May 2017)

In this paper,for the ITO-SiOx(In,Sn)/n-Si photovoltaic device,the molecular coacervate of In—O—Si bonding and two kinds of quantum states for indium-grafted in amorphous silicon oxide a-SiOx(In,Sn)layers are predicted by molecular dynamics simulation and density function theory calculation,respectively.The results show that the SiOxlayers are the result of the inter-diffusion of the In,Sn,O,Si element.Moreover,In—O—Si and Sn—O—Si bonding hybird structures existing in the SiOxlayers are found.From the result of formation energy calculations,we show that the formation energies of such an In—O—Si configuration are 5.38 eV for Si-rich condition and 4.27 eV for In-rich condition respectively,which are both lower than the energy(10 eV)provided in our experiment environment.It means that In—O—Si configuration is energetically favorable.By the energy band calculations,In and Sn doping induced gap states(Ev+4.60 eV for In,Ev+4.0 eV for Sn)within a-SiO2band gap are found,which are different from the results of doping of B,Al,Ga or other group-III and V elements.The most interesting phenomena are that there is either a transition level atEv+0.3 eV for p-type conductive conversion or an extra level atEv+4.60 eV induced by In doping within the dielectric amorphous oxide(a-SiOx)model.These gap states(GSII and GSIS)could lower the tunneling barrier height and increase the probability of tunneling,facilitate the transport of photo-generated holes,strengthen the short circuit current,and/or create negatively charged defects to repel electrons,thereby suppressing carrier recombination at the p-type inversion layer and promoting the establishment of the effective built-in-potential,increasing the open-circuit voltage and fill factor.Therefore,the multi-functions such as good passivation,built-in field,inversion layer and carriers tunneling are integrated into the a-SiOx(In,Sn)materials,which may be a good candidate for the selective contact of silicon-based high efficient heterojunction solar cells in the future.This work can help us to promote the explanations of the electronic structure and hole tunneling transport in ITO-SiOx/n-Si photovoltaic device and predict that In—O—Si compound could be as an excellent passivation tunneling selective material.

amorphous SiOxlayer,density functional theory,heterojunction solar cells,quantum tunneling

(2017年3月17日收到;2017年5月27日收到修改稿)

基于密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)方法,研究了ITO-SiOx(In,Sn)/n-Si異質(zhì)結(jié)光伏器件中非晶SiOx層的氧化態(tài)和電子結(jié)構(gòu).計(jì)算結(jié)果表明:具有鈍化隧穿功能的超薄(<2 nm)非晶SiOx層,是由In,Sn,O,Si四種元素相互擴(kuò)散形成的,其中In,Sn元素在SiOx網(wǎng)格中以In—O—Si和Sn—O—Si成鍵態(tài)存在,形成了三元化合物.In和Sn的摻雜不僅在SiOx的帶隙中分別引入了Ev+4.60 eV和Ev+4.0 eV兩個(gè)電子能級(jí),還產(chǎn)生了與In離子相關(guān)的淺摻雜受主能級(jí)(Ev+0.3 eV).這些量子態(tài)一方面使SiOx的性能得到改善,在n-Si表面形成與反型層相銜接的p-型寬禁帶“準(zhǔn)半導(dǎo)體”,減少了載流子的復(fù)合,促進(jìn)了內(nèi)建電場的建立.另一方面有效地降低了異質(zhì)結(jié)勢(shì)壘高度,增強(qiáng)了ITO-SiOx(In,Sn)/n-Si光伏器件中光生非平衡載流子的傳輸概率,促進(jìn)了填充因子的提升(>72%).

10.7498/aps.66.188802

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61674099,61274067,60876045)和索朗光伏材料與器件R&D聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室基金(批準(zhǔn)號(hào):SSE0700601)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zqma@shu.edu.cn

感謝本實(shí)驗(yàn)室宋曉敏和韓百超同學(xué)的討論和建議;由衷地感謝意大利科學(xué)院材料所(Institute of Materials IOM,Italian National Research Council)Matteo Farnesi Camellone提供a-SiO2基元的幫助;特別感謝上海大學(xué)高性能計(jì)算中心提供的計(jì)算資源.

PACS:88.40.hj,88.40.H–,71.15.Mb,71.15.PdDOI:10.7498/aps.66.188802

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61674099,61274067,60876045)and the R&D Foundation of SHU-SOENs PV Joint Lab(Grant No.SS-E0700601).

?Corresponding author.E-mail:zqma@shu.edu.cn