計算化學在金屬有機骨架中的應用

徐濤

摘要：計算化學是眾多化學研究領域中最具研究潛力的分支之一，通過對具體的分子系統(tǒng)進行理論分析和模擬計算，不僅能比較準確、快速地回答例如反應機理等基本化學問題，而且省去了傳統(tǒng)實驗的高昂材料費用及冗長的時間。如今計算化學已被廣泛用于各個科研領域。據(jù)此，主要就計算化學的背景、計算化學常用的方法及其在金屬一有機骨架材料方面的研究作一下簡單的介紹。

關鍵詞：金屬有機骨架；量子化學；分子模擬；吸附；分離

中圖分類號：TB文獻標識碼：Adoi：10.19311/j.cnki.16723198.2017.32.093

1計算化學背景及其常用方法介紹

1.1背景介紹

計算是過去十多年以來發(fā)展勢頭最好的化學研究領域之一。 它是基于基本的物理化學理論到大量的數(shù)字操作來探索化學系統(tǒng)的性質。 比如使用量子化學來解釋實驗中的各種化學現(xiàn)象，幫助化學家們更具體的了解和分析觀測結果。 此外，對于不易直接觀察或得到結果的化學體系，化學計算可以起到預測的作用，為下一步的研究的方向具有指導作用。 同時，計算化學 對發(fā)展更高水平的化學理論也有著巨大的作用。

1.2從頭算方法

從頭算法是根據(jù)物理模型中的三個基本近似于上世紀70年代 開始逐漸興起不借助任何經(jīng)驗參數(shù)而全部嚴格計算分子積分以求解全電子體系的薛定諤方程的方法。

1.3半經(jīng)驗方法

從頭算法具有嚴謹?shù)目茖W理論支持，可以獲得更好的計算結果，但遇到生物酶，高分子聚合物等復雜的大分子系統(tǒng)時， 計算成本昂貴且耗時較長。為了能讓計算化學這一新生學科更好的服務于科學，科學家們以從頭算法為基礎，忽略了一些對結果影響不大的參數(shù)，或引用了一些經(jīng)驗參數(shù)，近似的求解薛定諤方程就是半經(jīng)驗算法。如：AM1、PM3、MNDO、CNDO、ZDO 等。

1.4密度泛函方法DFT

DFT方法是近年來興起的一種處理相互作用多粒子體系的量子化學近似計算方法，它也要求解薛定鍔方程。但與從頭算法和半經(jīng)驗法相比較而言，DFT方法在計算速度和精度上具有一定的優(yōu)勢。 DFT方法的發(fā)展勢頭非常迅猛，在理論計算的很多方面如計算鍵能、預測化合物結構和反應機理等方面，取得了極大的成功。

1.5蒙特卡洛方法（ MC）

蒙特卡洛法（MC）是使用隨機數(shù)的計算方法。MC法的基本原理就是通過了解該事件的概率或是隨機變量的期望值，可以用于通過MC方法獲得這種事件的概率，或者隨機變量的平均值作為問題的解決方案。 該方法來自數(shù)學數(shù)學方法，然后按照該模型中描述的過程進行，數(shù)值模擬實驗由計算機進行，結果作為測量解決問題的參考值。MC法將計算機與數(shù)理統(tǒng)計的方法有機地結合在一起。

1.6分子力學模擬（molecular mechanics， MM）

MM興起于二十世紀七十年代左右， 是基于經(jīng)典力學的計算方法，MM又稱分子力場（Force Field）方法。該方法的基本原理是主要依據(jù)分子的力場（force filed）計算分子的各種特性，基于“Born-Oppenheimer”近似對量子化學經(jīng)典的Schrodinger方程進行簡化，相比量子化學來說，極大地節(jié)省計算時間，因此可用于計算包含上萬粒子數(shù)目的體系。

2計算化學在金屬有機骨架中的應用

進入21世紀以來，計算化學在化學相關領域中發(fā)揮了越來越重要的作用 DFT方法已在很多領域取得了成功，而計算機模擬技術在過去十多年里大放異彩，利用計算化學可以為實驗提供最優(yōu)化設計；通過縮短實驗周期大大降低實驗成本。下面就計算化學在幫助研究金屬有機材料方面做一個簡單的介紹 主要是關于金屬一有機骨架材料應用進展，簡要論述計算化學在MOFS材料中的吸附與分離等方面的一些應用

MOFS材料其本身具有許多傳統(tǒng)多孔材料不可比擬的優(yōu)勢，如容易制備，大孔體積和超大表面積。MOF材料前景潛力無限，但是由于自身結構等原因使用傳統(tǒng)的實驗方法很難對其進行深入系統(tǒng)地研究，因此計算化學方法在這類材料的研究中發(fā)揮了非常重要的作用，利用計算化學方法可以促進人們對這類材料的全面認識，使其更好的為人類所利用。

能源一直是科學界的重點研究對象，近些年來，清潔能源的研究比較受到重視 天然氣作為 一種十分清潔的燃料，在減輕空氣污染，改善社會經(jīng)濟效益方面，改善居住環(huán)境等方面的有很大的優(yōu)勢。CO2的含量多少對CH4的存儲量有著很大的影響，這就意味著在研究CH4對材料的吸附機理的同時也要將CO2考慮進去，天然氣主要是由甲烷構成，所以研究甲烷在看材料中的吸附機理顯得很有意義。進行機理方面的研究人員并不是很多，Snurr等人97是最早進行這方面研究的團隊，研究了CH4在IRMOFS中的吸附行為，并和其他的一些材料進行了對比。為時間新型存儲CH4的MOFS材料做了一定的理論指導和依據(jù).Philip等人對 CH4、CO2在同類多孔金屬對苯甲酸鹽MIL-53 和 MIL-47 中的不同吸附行為進行了研究，對于CO2和CH4出現(xiàn)不同的step現(xiàn)象可能是因為結構性收縮及氣體和骨架之間特殊的相互作用而引起的。Zhong 課題組則選擇GCMC 分子模擬系統(tǒng)的研究 CH4、 H2 和CO2 分子在不同孔徑中二維的共價有機骨架材料（COF材料）中的吸附行為，模擬結果顯示出氣體在2DCOF 材料中吸附現(xiàn)象step的出現(xiàn)是非常常見的。表明大孔徑是有利于 step現(xiàn)象的發(fā)生眾所周知，氫能源是公認的十分清潔的能源， 但是氫儲存技術是制約其進一步發(fā)展的瓶頸，而MOF材料在這些方面表現(xiàn)出其優(yōu)良的性能 使得大規(guī)模的存儲不再只是空談，美國官方標準為：溫度達到-30攝氏度以上且壓力小于100bar時同時，氫氣的存儲量達到百分之5.3以及40g/L。理論上某些材料可以滿足這個標準，但是實際中并未有實驗室合成過類似可以滿足該標準的材料。 但相對而言對H2在MOFS材料中的存儲性能的研究還是算很多的了

。

3展望

隨著計算化學理論的日臻完善與軟硬件設備的提升，計算化學與人們的生活聯(lián)系越來越緊密，特別是在能源儲存，材料選擇、生命科學、物理化學、生物化學等方面會發(fā)揮越來越重要的作用。同時，各個學科之間的交叉越來越密集，我們在進行研究的同時也可以嘗試著將不同學科的知識理論與計算化學進一步融合互補，推動科學達到一個新的高度。

參考文獻

[1]Bulrelly S，Llewellyn PL，Serre C等人，同種納米多孔金屬對苯二甲酸鹽MIL-53和MIL-47中甲烷和二氧化碳的不同吸附行為[J].美國化學學報，2005，127（39）：1351913521.

[2]Walton K S，Millward A R，Dubbeldam D等人，了解二氧化碳吸附等溫線金屬有機骨架中的反應和步驟[J].美國化學學會學報，2008，130（2）：406407.

[3]蘭杰，曹德，王偉，本T，朱高.具有金剛石結構的多孔芳香骨架中的高容量氫儲存[J].物理化學雜志，2010，1（6）：978981.

[4]Cao D P， Lan J h . Wang W C， simit B.鋰摻雜三維空腔有機結構：高容量儲氫材料[J].應用化學國際版，2009，48（26）：47304733.

[5]B， Bae Y， Wilmer C E， Snurr R Q.對金屬有機框架中甲烷、氫、乙炔的分子模擬進行了綜述和分析[J].化學評論，2012，112（2）：703703.

[6]Sth M P，Park H J， Prasad T K， Lim D W. 金屬有機框架中的儲氫[J]. 《化學評論》， 2012，112（2）：782835.

[7]Murray L J，Dinca M Long J R.金屬有機框架中的儲氫[J].年化學評論， 2009，38（5）：12941314.endprint