T型石墨烯及其衍生物的結(jié)構(gòu)與電子特性?

劉慧英 張秀欽 方藝梅 朱梓忠?

1)(集美大學(xué)理學(xué)院,廈門 361021)

2)(廈門大學(xué)物理系,半導(dǎo)體光電材料及其高效轉(zhuǎn)換器件協(xié)同創(chuàng)新中心,廈門 361005)

T型石墨烯及其衍生物的結(jié)構(gòu)與電子特性?

劉慧英1)張秀欽1)方藝梅2)朱梓忠2)?

1)(集美大學(xué)理學(xué)院,廈門 361021)

2)(廈門大學(xué)物理系,半導(dǎo)體光電材料及其高效轉(zhuǎn)換器件協(xié)同創(chuàng)新中心,廈門 361005)

(2017年4月10日收到;2017年6月6日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一原理方法研究了T型石墨烯及其衍生物-n(n=1—5)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).T型石墨烯是一種擁有四角形環(huán)的二維碳材料同素異構(gòu)體,通過(guò)改變連接四角形環(huán)的碳鏈上的碳原子個(gè)數(shù)n,可以得到一系列的sp-sp2雜化結(jié)構(gòu),稱其為T型石墨烯衍生物-n.計(jì)算結(jié)果表明:這些材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)鍵類型和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)都依存于n的奇偶性.其中T型石墨烯(n=0)的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,并形成一個(gè)由8個(gè)碳原子構(gòu)成的大環(huán).聲子譜計(jì)算的結(jié)果表明,n為偶數(shù)時(shí)的體系具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,而n為奇數(shù)時(shí)的體系則是不穩(wěn)定的.n為偶數(shù)時(shí)體系四角形環(huán)之間的碳鏈上的化學(xué)鍵呈單、三鍵交叉排列,體系顯示為金屬性特征,且隨著n的增大,體系的金屬性加強(qiáng).n為奇數(shù)時(shí)體系四角形環(huán)之間的碳鏈上的化學(xué)鍵則為雙鍵連續(xù)排列,體系呈金屬性且具有磁性(n=1除外).研究表明該系列材料作為一種新的二維碳材料同素異構(gòu)體,具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的電子結(jié)構(gòu)特性,很可能在納米器件中得到廣泛應(yīng)用.

T型石墨烯,T型石墨烯衍生物-n,電子結(jié)構(gòu),第一原理計(jì)算

1 引 言

隨著富勒烯、碳納米管和石墨烯的成功合成[1?3],研究者們逐步認(rèn)識(shí)到除了熟知的金剛石、石墨這兩種天然的碳材料外,碳材料還擁有許多新型的同素異構(gòu)體.在這些碳的同素異構(gòu)體中,碳的三種雜化態(tài)(sp3,sp2和sp)所占的比率不同,導(dǎo)致了材料的構(gòu)型和物理、化學(xué)性質(zhì)的不同.碳科學(xué)是目前極具活力和富有應(yīng)用前景的研究領(lǐng)域之一.

在這些碳的同素異構(gòu)體中,sp2軌道雜化的石墨烯因其具有奇異的狄拉克錐能帶結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能而激發(fā)了科學(xué)界的研究熱潮[3?9].近年來(lái),在石墨烯被廣泛研究的同時(shí),早在1987年就被Baughman等[10]所理論預(yù)言的一種與石墨烯類似的二維單層平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料——石墨炔(graphynes)也引起了眾多研究者的興趣[11?18].2010年,Li等[19]成功地在銅片表面上合成了大面積的石墨炔(graphdiyne)薄膜.石墨炔是由sp2和sp雜化碳原子構(gòu)成的,由于石墨炔結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵類型更加多樣化,使得石墨炔具有比石墨烯更加豐富的電子結(jié)構(gòu)特性,從而在光電、能源、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.石墨烯、石墨炔類材料的豐碩研究成果,更進(jìn)一步激發(fā)了研究者們探尋更多的新型二維碳材料的興趣.Enyashin和Ivanovskii[20]構(gòu)造了12種在碳原子間具有不同雜化類型的石墨烯的同素異構(gòu)體,并研究了它們的穩(wěn)定性.Zhang等[21]對(duì)于兩種稱之為四方石墨炔(square graphyne,單位原胞包含兩種尺寸的方形碳環(huán))的研究發(fā)現(xiàn)這兩種材料存在各向異性的狄拉克費(fèi)米子.Liu等[22]構(gòu)造了具有四角對(duì)稱性的二維碳材料,并命名為T型石墨烯(T-graphene,見圖1(a))和翹曲T型石墨烯(buckled T-graphene,見圖1(b)).T型石墨烯單位原胞包含一個(gè)子晶格,所有原子在一個(gè)理想平面上;而翹曲T型石墨烯單位原胞包含兩個(gè)嵌套的正方形子晶格,兩個(gè)相鄰的正方形子晶格沿z軸方向的高度不同.他們發(fā)現(xiàn),T型石墨烯顯示金屬性,而翹曲T型石墨烯與石墨烯類似,擁有類狄拉克費(fèi)米子和高的費(fèi)米速度.近幾年也有少量關(guān)于T型石墨烯及其在儲(chǔ)氫、一氧化碳檢測(cè)等方面的研究[23?27],其中Sheng等[27]的第一原理研究顯示:從結(jié)合能的角度T型石墨烯的穩(wěn)定性弱于石墨烯,但比石墨炔更穩(wěn)定;T型石墨烯的機(jī)械特性與石墨烯相似,很可能是迄今為止除了石墨烯之外強(qiáng)度最高的碳原子薄膜;此外還可以用T型石墨烯構(gòu)造納米管和富勒烯.這些研究結(jié)果都表明,T型石墨烯的性能優(yōu)越,可能具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值.此外T型石墨烯的孔洞結(jié)構(gòu)容易滲入其他原子,它的化學(xué)活性較大,實(shí)際的應(yīng)用范圍可能非常廣泛,因此有必要從理論上深入探討這種材料的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).

如圖1(a)所示,T型石墨烯的結(jié)構(gòu)是由四角碳環(huán)的頂點(diǎn)相連而構(gòu)成的單原子層二維周期性材料,其中所有的碳原子都是三度配位的,由sp2軌道雜化組成.與石墨n炔(G raph-n-yne,即一種將碳六元環(huán)以炔鍵—C≡C—形式連接起來(lái)的單層二維碳材料)的構(gòu)成類似,如果T型石墨烯相鄰兩個(gè)碳四角環(huán)頂點(diǎn)之間由若干C原子組成的碳鏈相連,即可以得到一系列的sp2和sp雜化結(jié)構(gòu),我們將其稱之為T型石墨烯衍生物-n,n為兩相鄰四角環(huán)頂點(diǎn)之間C原子的個(gè)數(shù),如圖1(c)所示.可以預(yù)料,T型石墨烯衍生物-n含有的不同比例的sp2和sp軌道雜化一定會(huì)引起材料的電子結(jié)構(gòu)變化,而且隨著n的數(shù)目增多,會(huì)導(dǎo)致碳鏈鍵長(zhǎng)、網(wǎng)孔孔徑變化.隨著原子密度的降低,材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是否會(huì)隨之變化?材料的電子結(jié)構(gòu)又會(huì)產(chǎn)生哪些改變?為此,本文系統(tǒng)地研究了T型石墨烯及T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì),并著重分析了不同原子構(gòu)型的系列材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、成鍵特點(diǎn)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)與兩相鄰四角環(huán)頂點(diǎn)之間C原子個(gè)數(shù)n的依存規(guī)律.盡管此前已有一些關(guān)于T型石墨烯在穩(wěn)定性、機(jī)械性能、構(gòu)建納米管和富勒烯、一氧化碳檢測(cè)和儲(chǔ)氫等方面的研究報(bào)道[22?27],但迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于T型石墨烯衍生物-n的性質(zhì)、特別是該系列材料性質(zhì)與n的依存規(guī)律的研究報(bào)道.我們的研究對(duì)深入理解T型石墨烯及其T型石墨烯衍生物-n的性質(zhì)、促進(jìn)該系列材料在納米器件中的應(yīng)用具有重要的參考意義.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的T型石墨烯;(b)翹曲T型石墨烯;(c)T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的結(jié)構(gòu)圖(本圖為n=5)Fig.1.(color on line)(a)The op tiMized structu re of T-graphene;(b)buck led T-graphene;(c)the structure of T-graphene derivatives-n(n=1–5)(this figu re is n=5).

2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算采用了基于自旋極化的密度泛函理論下的投影綴加波方法(projector augmented wave,PAW)[28],并使用了VASP程序包(Vienna ab initio simulation package)[29,30].交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法(generalized gradient app roximation,GGA-PBE)[31].平面波的切斷動(dòng)能為500 eV,電子自洽循環(huán)的收斂精度為10?5eV.布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack的以Γ為中心的特殊k網(wǎng)格點(diǎn)方法[32],對(duì)應(yīng)于T型石墨烯及T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的k-mesh分別為29×29×1,21×21×1,17×17×1,15×15×1,13×13×1和11×11×1.關(guān)于平面波的切斷動(dòng)能和k點(diǎn)取樣的檢測(cè)表明,平面波切斷動(dòng)能和k網(wǎng)格點(diǎn)數(shù)均達(dá)到精度要求.在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化中,上述系列材料中的所有原子都進(jìn)行了充分的弛豫,原子弛豫時(shí)無(wú)預(yù)設(shè)對(duì)稱性約束,每個(gè)原子上的Hellmann-Feynman力[33]均小于0.01 eV/?.

單層T型石墨烯和T型石墨烯衍生物-n都具有二維結(jié)構(gòu),可以視為位于x-y平面內(nèi).為了消除臨近的C原子層之間的相互作用,在z方向上采用20?的真空層來(lái)隔離相鄰的C原子層.如圖1(a)所示,T型石墨烯的原胞中包含4個(gè)C原子(C4),這四個(gè)C原子位于四角環(huán)的四個(gè)頂點(diǎn)處,而環(huán)與環(huán)之間通過(guò)各自的頂點(diǎn)C原子相連.而T型石墨烯衍生物-n則是相鄰兩個(gè)四角環(huán)的頂點(diǎn)之間由n個(gè)C原子組成的碳鏈相連(圖1(c)).在系列材料(n=1—5)的原胞中分別包含6(n=1),8(n=2),10(n=3),12(n=4)和14(n=5)個(gè)C原子.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與化學(xué)鍵分析

首先對(duì)T型石墨烯和T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化,優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1(a)和圖1(c)所示,這些材料優(yōu)化后的C原子都在同一平面上,沒有皺褶結(jié)構(gòu).計(jì)算得到的相應(yīng)的系列材料的平衡晶格常數(shù)、C—C鍵長(zhǎng)、平均每個(gè)原子的結(jié)合能等列于表1中.比較表1中C—C鍵的鍵長(zhǎng)可見,在各種結(jié)構(gòu)中,四角形環(huán)上的C—C鍵的鍵長(zhǎng)最長(zhǎng),表明其化學(xué)鍵最弱,這些鍵對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響很大.為了討論各種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,我們繪制了結(jié)合能(指平均每個(gè)碳原子的結(jié)合能)與位于四角形環(huán)頂點(diǎn)間的碳鏈上的C原子個(gè)數(shù)n的關(guān)系圖(參見圖2(a)),以及四角形環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)與n的關(guān)系圖(參見圖2(b)).從圖中可以看到,無(wú)論是結(jié)合能還是四角形環(huán)上鍵長(zhǎng)的變化都與n的奇偶性有著密切的關(guān)系.圖2(a)顯示,n為偶數(shù)時(shí)的結(jié)合能的絕對(duì)值隨著n的增加而減小,而n為奇數(shù)時(shí)的結(jié)合能的絕對(duì)值則隨著n的增加而變大,這些系列材料的結(jié)合能在?8.062—?8.709 eV之間,且無(wú)論n為奇數(shù)還是偶數(shù),隨著n的增加材料的結(jié)合能都迅速收斂于?8.25 eV左右.理論上,結(jié)合能的絕對(duì)值越大材料越穩(wěn)定.計(jì)算顯示,系列材料的結(jié)合能都在?8.25 eV左右.可見,單從結(jié)合能的角度考慮,四角形環(huán)之間加入碳鏈的這些材料可以形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu).n為偶數(shù)時(shí)的結(jié)合能的絕對(duì)值都大于n為奇數(shù)時(shí)的結(jié)合能的絕對(duì)值,表明n為偶數(shù)比n為奇數(shù)時(shí)的材料更穩(wěn)定.從四角形環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)的分布可見(即圖2(b)),當(dāng)n為偶數(shù)時(shí),四角形環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)均小于n為奇數(shù)時(shí)的C—C鍵長(zhǎng).n為偶數(shù)時(shí)四角形環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)隨著n的增加而線性增加,反之n為奇數(shù)時(shí)則線性減少.隨著n的增加四角形環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)迅速收斂于1.47 ?左右.顯然,結(jié)合能大小的分布與四角形環(huán)內(nèi)C—C鍵長(zhǎng)的長(zhǎng)短分布相對(duì)應(yīng),即四角形環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)較短,對(duì)應(yīng)材料的結(jié)合能的絕對(duì)值較大;反之,四角形環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)較長(zhǎng),對(duì)應(yīng)材料的結(jié)合能的絕對(duì)值較小.這表明四角形環(huán)上C—C相互作用對(duì)整個(gè)材料的穩(wěn)定性起著重要的作用.此外,加入sp雜化原子(n＞0)后,材料的穩(wěn)定性有所下降.但當(dāng)n較大時(shí),材料的穩(wěn)定性趨于平穩(wěn),表明具有較長(zhǎng)碳鏈的系統(tǒng)的穩(wěn)定性主要由碳鏈決定.

表1 T型石墨烯及T型石墨烯衍生物-n(n=1—5)的晶格常數(shù),四角形環(huán)上相鄰原子間的C—C鍵長(zhǎng)dring,連接四角形環(huán)頂點(diǎn)的碳鏈上的C—C鍵長(zhǎng)d0,d±1,d±2和d±3,平均結(jié)合能Eb和每個(gè)原胞的總磁矩MtTab le 1.Lattice constants of T-graphene and its derivatives-n(n=1–5),C—C bond lengths between ad jacent atoMs in tetragon rings dring,C—C bond lengths of the linear carbon chains connecting two tetragon rings d0,d±1,d±2,d±3,average binding energy Eband totalMagnetic MoMent of a unit cell Mt.

圖2 (a)平均一個(gè)C原子的結(jié)合能與n的關(guān)系;(b)四角形環(huán)上C—C鍵長(zhǎng)與n的關(guān)系Fig.2.(a)Average bind ing energy of one C atoMvs n;(b)C—C bond lengths in tetragon ring vs n.

為了進(jìn)一步確定T型石墨烯及其衍生物-n(n=1—5)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,我們計(jì)算了該系列材料的聲子譜.結(jié)果表明,當(dāng)n為奇數(shù)(n=1,3,5)時(shí),所有的聲子譜都出現(xiàn)虛頻,說(shuō)明這些結(jié)構(gòu)材料都不是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的;而當(dāng)n為偶數(shù)(n=0,2,4)時(shí),所有的聲子譜都沒有虛頻,所以它們都是穩(wěn)定的.圖3中只給出了n=4(圖3(a))和n=5(圖3(b))的聲子譜.

在這些系列材料中,T型石墨烯(n=0)的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,它屬于空間群p4mm,計(jì)算得到的晶格常數(shù)為3.447?,平均每個(gè)原子的結(jié)合能為?8.709 eV/atom,與文獻(xiàn)[20]的3.47?和文獻(xiàn)[22]的3.42?以及結(jié)合能?8.73 eV/atom基本一致.為了比較T型石墨烯及其衍生物系列結(jié)構(gòu)的成鍵特征,我們繪制了這些系列結(jié)構(gòu)(n=0—5)的x-y平面的差分電荷密度圖(見圖4)以及這些結(jié)構(gòu)中連接兩相鄰四角形環(huán)頂點(diǎn)間的碳鏈(n=0—5時(shí))上C—C鍵長(zhǎng)的分布圖(見圖5).差分電荷密度是將體系的總電荷密度分布減去獨(dú)立原子的電荷密度分布的疊加.圖4中,藍(lán)色處對(duì)應(yīng)的差分電荷密度為負(fù)值,由藍(lán)綠色到紅色的顏色漸變對(duì)應(yīng)著差分電荷密度為正值且數(shù)值逐漸變大.差分電荷密度為負(fù)值表示成鍵時(shí)該處電荷減少,正值則表示成鍵時(shí)該處電荷增加,也就是顏色越趨于紅色的地方說(shuō)明成鍵時(shí)聚集到該處的電荷越多,相應(yīng)的σ共價(jià)鍵越強(qiáng).由圖4(a)的T型石墨烯的差分電荷密度圖可見:兩相鄰四角形環(huán)頂點(diǎn)原子之間匯集的電荷比環(huán)上相鄰原子之間要多,因此其共價(jià)鍵更強(qiáng)一些.計(jì)算得到的四角形環(huán)上相鄰原子和兩相鄰四角形環(huán)頂點(diǎn)原子間的C—C鍵長(zhǎng)分別為1.466?和1.374?,結(jié)果與差分電荷分布的結(jié)論相一致.T型石墨烯全部是由sp2軌道雜化的碳原子組成,可以判斷圖1(a)中C1與C3之間形成C1—C3(sp2)單鍵,而C1與C2之間則形成C1=C2(sp2)雙鍵.這個(gè)單鍵比典型的C—C單鍵短,雙鍵比典型的C=C雙鍵略長(zhǎng)(典型的C—C單鍵鍵長(zhǎng)為1.54?,雙鍵鍵長(zhǎng)為1.34?),出現(xiàn)的鍵長(zhǎng)平均化的趨勢(shì)表明存在π,π共軛體系.這樣就形成了一個(gè)由8個(gè)碳原子構(gòu)成的大π鍵,T型石墨烯與石墨烯大π鍵的不同點(diǎn)是后者的C—C鍵長(zhǎng)完全相同(1.42?),即石墨烯沒有C—C單鍵和C=C雙鍵的區(qū)別.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)T型石墨烯衍生物的聲子譜 (a)n=4;(b)n=5Fig.3.(color on line)The phonon spectra of T-graphene derivatives:(a)n=4;(b)n=5.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)—(f)系列材料 (n=0—5)中x-y平面的差分電荷密度圖Fig.4.(color on line)(a)–(f)Contou r p lot of the deforMation charge density in the x-y p lane of a series ofMaterials(n=0–5).

圖5 (網(wǎng)刊彩色)T型石墨烯衍生物-n各結(jié)構(gòu)(n=0—5)碳鏈上的C—C鍵長(zhǎng)分布 (a)n=偶數(shù)系列;(b)n=奇數(shù)系列Fig.5.(color on line)D istribution of C—C bond lengths of the linear carbon chains of T-graphene derivatives-n(n=0–5):(a)n is even;(b)n is odd.

對(duì)于這些系列材料的成鍵特征,對(duì)比圖4(a)—(f)中的顏色差別,即可看出各種結(jié)構(gòu)中四角形環(huán)上的σ鍵都是最弱的.此外還可以觀察到n為奇數(shù)與n為偶數(shù)時(shí)C—C形成的σ鍵的相對(duì)強(qiáng)弱的分布存在差異.當(dāng)n為偶數(shù)(n=0除外)時(shí),碳鏈上σ鍵的強(qiáng)度呈強(qiáng)弱交錯(cuò)排列,σ鍵強(qiáng)度的分布與圖5(a)的鍵長(zhǎng)分布對(duì)應(yīng),強(qiáng)度較大的σ鍵對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)較短.當(dāng)n為奇數(shù)時(shí),碳鏈上σ鍵的強(qiáng)度雖有變化但差別不大,中間區(qū)域的σ鍵強(qiáng)度略強(qiáng),靠近四角形環(huán)頂點(diǎn)的σ鍵強(qiáng)度較弱,同樣σ鍵強(qiáng)度的分布與圖5(b)的碳鏈上鍵長(zhǎng)分布對(duì)應(yīng),碳鏈兩端的σ鍵強(qiáng)度最弱而鍵長(zhǎng)最長(zhǎng).由圖5的鍵長(zhǎng)分布還可以進(jìn)一步討論化學(xué)鍵的類型.對(duì)比圖5(a)與圖5(b)可以發(fā)現(xiàn),n為奇數(shù)與偶數(shù)時(shí)的碳鏈上C—C鍵長(zhǎng)分布規(guī)律明顯不同.當(dāng)n為偶數(shù)(n=0除外)時(shí),C—C鍵長(zhǎng)呈現(xiàn)出長(zhǎng)短交錯(cuò)的鋸齒樣分布,變化范圍在1.246—1.351?之間,短鍵長(zhǎng)約為1.25?,長(zhǎng)鍵長(zhǎng)在1.314—1.351?之間(見圖5(a)).短鍵鍵長(zhǎng)比典型的三鍵鍵長(zhǎng)略長(zhǎng),而長(zhǎng)鍵的鍵長(zhǎng)比典型的單鍵鍵長(zhǎng)小許多,更接近于典型的雙鍵鍵長(zhǎng)(典型的單鍵、雙鍵鍵長(zhǎng)前面已給出,典型的三鍵鍵長(zhǎng)為1.2?).從鍵長(zhǎng)的大小配合雜化理論和化學(xué)鍵理論可以推斷,當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)這些系列材料碳鏈上的化學(xué)鍵是由單、三鍵交叉排列(—C≡C—)構(gòu)成的.這一推斷將在后面的電子態(tài)密度分布的討論中得到支持.這種臨近三鍵的單鍵鍵長(zhǎng)比典型的單鍵鍵長(zhǎng)小許多,這樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在另外兩類石墨炔系列材料中[18,34](文獻(xiàn)[18]和[34]中單鍵鍵長(zhǎng)分別為1.35?和1.33?).在這里,單鍵鍵長(zhǎng)比典型的單鍵鍵長(zhǎng)小了許多,這可能是如下原因產(chǎn)生的:體系中的C—C鍵長(zhǎng)除了受到前面提到的π,π共軛鍵的影響外,還與成鍵的碳原子的雜化方式有關(guān).碳鏈中的C原子屬于sp雜化,sp雜化比sp2雜化中s態(tài)的占有比例更高,使得sp雜化軌道呈現(xiàn)“胖葫蘆狀”,致使sp雜化軌道的長(zhǎng)度更短,與鄰近原子成σ鍵的鍵長(zhǎng)變短.這也可以說(shuō)明為什么當(dāng)n=4時(shí),位于碳鏈正中間的C(sp)—C(sp)單鍵的鍵長(zhǎng)比臨近四角形環(huán)頂點(diǎn)的C(sp)—C(sp2)單鍵短(見圖5(a)),而各個(gè)結(jié)構(gòu)中位于四角環(huán)上的C(sp2)—C(sp2)單鍵鍵長(zhǎng)最長(zhǎng).當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)(參見圖5(b)),C—C鍵長(zhǎng)的范圍在1.27?到1.33?之間,位于碳鏈中間區(qū)域的各個(gè)鍵長(zhǎng)較短且數(shù)值相近,臨近四角形環(huán)頂點(diǎn)的鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)一些.各個(gè)鍵長(zhǎng)都比典型的雙鍵鍵長(zhǎng)短些,但仍屬于雙鍵范疇,形成C(sp2)=C(sp)或C(sp)=C(sp)雙鍵連續(xù)排布.

3.2 電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

我們計(jì)算并繪出了T型石墨烯及其衍生物系列材料(n=0—5)的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度圖(見圖6,圖中費(fèi)米能級(jí)處的能量取為0.其中圖6(d)和圖6(f)中的紅色虛線代表自旋向上的能帶,黑色實(shí)線代表自旋向下的能帶).圖6顯示,這些系列材料在費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度均不等于0,因此皆呈現(xiàn)金屬性特征.觀察發(fā)現(xiàn),類似于鍵長(zhǎng)的分布特征,這些材料的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度的分布特征也依n的奇偶性而分為兩類.當(dāng)n為偶數(shù)時(shí),各個(gè)材料的能帶結(jié)構(gòu)中均有兩條彎曲的能帶穿越費(fèi)米能級(jí),費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度隨著n的增大而增大,由計(jì)算得到的分態(tài)密度可知這幾個(gè)材料費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度都來(lái)自pz電子的貢獻(xiàn).當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)(n=1除外,結(jié)構(gòu)差異造成它與其他n為奇數(shù)時(shí)材料的特點(diǎn)不同),費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度除了來(lái)自各個(gè)原子的pz電子的貢獻(xiàn)外,還有部分來(lái)自原子的px和py電子的貢獻(xiàn).當(dāng)n=3和5時(shí),還出現(xiàn)了自旋極化現(xiàn)象,計(jì)算得到原胞的磁矩分別為0.961μB(n=3)和0.863μB(n=5),它們主要來(lái)自碳鏈上原子的p電子的貢獻(xiàn).圖7給出了T型石墨烯衍生物 n=3的自旋密度圖,藍(lán)、黑色表示自旋向下的電子密度,從藍(lán)綠到紅色的顏色漸變表示自旋向上的電子密度.由于碳鏈中間的C2原子的自旋密度數(shù)值接近于0,可以認(rèn)為碳鏈上C原子之間形成鐵磁性,磁性來(lái)自電子間的交換作用,交換積分的數(shù)值由第一原理方法計(jì)算出.

為了分析材料的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用性質(zhì),尤其是分析碳鏈上原子對(duì)材料的電子性質(zhì)的影響,我們計(jì)算了該系列材料的分波態(tài)密度.但是,在這里我們僅就這些系列材料中兩種較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(n=0和n=2)進(jìn)行分析.圖8給出了這兩種結(jié)構(gòu)的分波態(tài)密度圖,從圖8(a)的T型石墨烯(n=0)的分波態(tài)密度圖可見:由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的原因使得兩對(duì)碳原子(C1與C2,C3與C4)的分波態(tài)密度完全相同(原子的相對(duì)位置見圖1(a)).能量小于?2.6 eV的低能區(qū)域可見明顯的sp2電子雜化,sp2雜化電子之間的相互作用形成σ鍵.在費(fèi)米能級(jí)左右,能量在?2.6—4 eV之間的態(tài)密度則來(lái)自各原子的pz的電子的貢獻(xiàn).C1和C2原子的pz電子有較強(qiáng)的相互作用,同樣地,C3和C4的pz電子也有較強(qiáng)的雜化,而C2和C3原子的pz電子的相互作用較弱.以上圖像意味著連接兩個(gè)相鄰四角形環(huán)的頂點(diǎn)原子C1和C2之間的pz電子相互作用較強(qiáng)而形成π鍵.T型石墨烯的分波態(tài)密度的分布情況體現(xiàn)了前面討論的成鍵類型(即C1=C2雙鍵,C2—C3單鍵).對(duì)于n=2的情況,為了清晰地顯示碳鏈和四角形環(huán)上相鄰原子之間的相互作用,圖8(b)按連接順序給出了C3,C2,C7,C5和C1的分波態(tài)密度圖.從圖中可見,四角形環(huán)上的原子(C1,C2和C3)的(sp2)xy雜化電子以及碳鏈上的原子(C5和C7)的spx雜化電子的能量均分布在 ?5.5 eV以下的低能區(qū)域.相鄰原子之間的(sp2)xy-(sp2)xy,(sp2)xy-spx和spx-spx的軌道雜化較強(qiáng),體現(xiàn)了相鄰原子之間的σ鍵相互作用,因此能量分布在很低的區(qū)域.在?4.25—0 eV之間分布的主要是各個(gè)原子的pz電子和C5,C7的py電子.可以觀察到C5和C7原子在這一區(qū)域內(nèi)的pz,py電子的雜化程度較高,較強(qiáng)的相互作用使其形成雙π鍵,這與前面提到的C5≡C7三鍵相對(duì)應(yīng).值得一提的是,盡管C2與C7的pz電子的態(tài)密度都在?4.2 eV附近出現(xiàn)尖峰,雜化峰的出現(xiàn)表明兩相鄰原子的pz電子間存在相互作用,但C2的pz電子尖峰對(duì)應(yīng)的帶寬很窄,說(shuō)明其相互作用很弱.同理,C2和C3的pz電子相互作用更弱,對(duì)應(yīng)于C2—C3,C2—C7單鍵,而且C2—C3的鍵長(zhǎng)(1.47?)比C2—C7的鍵長(zhǎng)(1.35?)更長(zhǎng),顯示化學(xué)鍵更弱些.比較圖8(a)和圖8(b)中的C2原子的分波態(tài)密度,可以發(fā)現(xiàn)后者的sp2雜化電子的能帶較前者多分裂出兩個(gè)窄帶,導(dǎo)致后者在低能區(qū)對(duì)應(yīng)的能帶變窄.此外,后者的pz電子對(duì)應(yīng)的能帶也較前者為窄,說(shuō)明四角形環(huán)間加入碳鏈后會(huì)導(dǎo)致四角形環(huán)上的原子與鄰近原子的相互作用減弱,對(duì)應(yīng)于四角形環(huán)間加入碳鏈后四角環(huán)上的鍵長(zhǎng)增加.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)—(f)T型石墨烯及其衍生物-n(n=0—5)的能帶和總態(tài)密度圖 (a)n=0;(b)n=1;(c)n=2;(d)n=3;(e)n=4;(f)n=5Fig.6.(color on line)(a)–(f)Band Structu re and total density of states of T-graphene and T-graphene derivatives-n(n=0–5):(a)n=0;(b)n=1;(c)n=2;(d)n=3;(e)n=4;(f)n=5.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論下的第一原理方法研究了T型石墨烯及其衍生物-n(n=1—5)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)鍵類型和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).計(jì)算的主要結(jié)果包括:在T型石墨烯的四角環(huán)的頂點(diǎn)之間加入碳鏈(n=1—5)構(gòu)成了T型石墨烯衍生物-n系列材料,該系列材料的平均結(jié)合能在?8.062—?8.709 eV之間,可能形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),這些材料中T型石墨烯的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定.當(dāng)n較小時(shí),四角形環(huán)上原子之間的化學(xué)鍵最弱、對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響也最大.當(dāng)n較大時(shí),材料的穩(wěn)定性趨于平穩(wěn),具有較長(zhǎng)碳鏈的系統(tǒng)穩(wěn)定性主要由碳鏈決定.所有材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)鍵類型和電子結(jié)構(gòu)都依存于n的奇偶性.聲子譜的計(jì)算表明,n為偶數(shù)時(shí)的體系具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性,而n為奇數(shù)時(shí)的體系都是動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定的.n為奇數(shù)時(shí),碳鏈上的碳原子之間形成C=C雙鍵連續(xù)排布,材料顯示金屬性和磁性(n=1除外)特征.n為偶數(shù)時(shí),碳鏈上的原子之間形成單、三鍵交叉排列(—C≡C—)分布,材料也顯示金屬性特征.導(dǎo)電電子皆由各原子的pz電子提供,且隨著n的增大導(dǎo)電性隨之提高.該系列材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)使其可能在光電、能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)T型石墨烯衍生物n=3的自旋密度圖Fig.7. (color on line)P lot of spin density for T-graphene derivative(n=3).

圖8 (網(wǎng)刊彩色)分波態(tài)密度圖 (a)T型石墨烯(n=0);(b)T型石墨烯衍生物-n(n=2)Fig.8.(color online)Partial density of states(PDOS):(a)T-graphene(n=0);(b)T-graphene derivatives-n(n=2).

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*Pro ject supported by the National key Research and DevelopMent Program,China(G rant No.2016YFA 0202601),the Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China(G rant No.11605073),and the Scientific Research Foundation of the Education DepartMent of Fu jian Province,China(G rant No.JAT 160690).

?Corresponding author.E-Mail:zzhu@xMu.edu.cn

Structu ral and electron ic p roperties of T-graphene and its derivatives?

Liu Hui-Ying1)Zhang Xiu-Qin1)Fang Yi-Mei2)Zhu Zi-Zhong2)?

1)(College of Science,JiMei University,X iaMen 361021,China)
2)(DepartMent of Physics,SeMiconductor Optoelectronic Material and High Effi ciency Conversion Device Collaborative Innovation Center,X iaMen University,X iaMen 361005,China)

10 Ap ril 2017;revised Manuscrip t

6 June 2017)

Recent years there has been aroused a groWing interest in designing two-diMensional(2D)structures of carbon allotropes,oWing to the great success in graphene.The T-graphene is a neWly proposed 2D carbon allotrope possessing tetragonal symMetry other than hexagonal symMetry of graphene.A lso,the energetic and dynaMical stabilities of T-graphene have been revealed.So Motivated,we investigate the structural stabilities and electronic p roperties of T-graphene and especially its derivatives-n(n=1–5)by using the fi rst-p rincip le calculation based on the density function theory.By changing the atoMic number(n)of the linear carbon chains connecting the two tetragon rings of T-graphene,a seriesof sp-sp2hybrid structures can be formed,which isnamed T-graphene derivatives-n.The calculation results shoWthat the structural stabilities,cheMical bond types and electronic structures of these Materials depend greatly on the parity of n.OWing to a strongπ-bond forMed by eight carbon atoMs in T-graphene,it becoMes the one With the lowest energy in all thesematerials studied in thiswork.An interesting phenomenon is found that the T-graphene derivatives-n With even n are dynaMically stable asWitnessed by the calculated phonon spectra Without iMaginary Modes,while those With odd n are dynaMically unstable.The Metallic behaviors are present in the T-graphene derivatives-n With even carbon atoMs in the linear carbon chains,shoWing an alternating single and trip le C—C bonds.Besides,we observe that theMetallicity of the T-graphene derivatives-n With even n becoMes stronger as n increases.On the other hand,the linear carbon chains With odd carbon atoMs are coMprised of continuous C=C double bonds.These T-graphene derivatives-n With odd n also shoWmetallic behaviors,but turn intomagneticmaterials(except for n=1),themagnetic MoMents are about 0.961μB(n=3)and 0.863μB(n=5)respectively,and ferroMagnetic ordering is the only possibility for the magnetism,which rarely occurs in carbon material.Our fi rst-princip le studies indicate that the introducing carbon chains between the tetragonal carbon rings of T-graphene constitute an effi cient Method to obtain neWtwodiMensional carbon allotrope.With diff erent numbers(even or odd)of carbon atoMs on the chains,the constructed 2D carbon allotropes could shoWcontrasting dynaMical and magnetic p roperties.These findings provide Atheoretical basis for designing two-diMensional carbon Materials and carbon-based nanoelectronic devices.

T-graphene,T-graphene derivatives-n,electronic structure,fi rst-principle calculationPACS:61.48.–c,73.22.–f,73.20.At,71.15.Nc

10.7498/aps.66.166101

10.7498/aps.66.166101

?國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào):2016YFA 0202601)、國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11605073)和福建省教育廳科技項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):JAT 160690)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:zzhu@xmu.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)C h inese P hysica l Society

http://Wu lixb.iphy.ac.cn