克酮酸薄膜的物理氣相制備與表征

聶青苗，張柳群,，胡來歸

(1.浙江工業(yè)大學 理學院，浙江 杭州 310023；2.復旦大學 信息學院，上海 200433)

克酮酸薄膜的物理氣相制備與表征

聶青苗1，張柳群1,2，胡來歸2

(1.浙江工業(yè)大學 理學院，浙江 杭州 310023；2.復旦大學 信息學院，上海 200433)

有機鐵電材料具有質量輕、可低溫制備薄膜、可彎曲等優(yōu)點，在柔性器件的制備上有著巨大的潛力，但目前以聚偏氟乙烯為代表的鐵電聚合物較小的剩余極化限制了它們在器件中的應用.近年來，克酮酸小分子晶體被發(fā)現具有與無機鐵電材料相當的鐵電性能，為了進一步的器件研究，利用物理氣相沉積制備了薄膜，通過原子力顯微鏡、X射線衍射分析和紅外吸收光譜等手段研究了其物性，證實克酮酸薄膜中存在大量的微晶，且這些微晶存在著擇優(yōu)取向，并發(fā)現薄膜粗糙度隨膜厚的增加而變大，表明克酮酸薄膜或可像鐵電聚合物一樣用于器件且具有更小的驅動電壓.

克酮酸;薄膜;分子鐵電材料

鐵電材料因其介電性、壓電性、電致伸縮性、熱釋電性、非線性光學效應、光電效應和聲光效應等特性[1-4]，在制作新型電子元件，如介質移相器、鐵電存儲器、壓控濾波器、熱釋電紅外探測器、空間光調制器和光波導等方面具有廣泛的運用，因此鐵電材料及其應用一直是研究熱點之一[5-10].然而，傳統(tǒng)的無機鐵電材料器件加工難度大、成本高，不易于做成柔性器件，使得人們開始把注意力轉移到了有機鐵電材料上，其中偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)是研究得最深入的鐵電高分子材料，其薄膜具有較強的自發(fā)極化、化學穩(wěn)定性良好和制備成本低廉和工藝簡單等諸多優(yōu)點，在存儲器、傳感器、換能器和探測器等方面得到了一定范圍的應用[11-13]，其主要限制之一來源于很大的矯頑場.雖然減小厚度可使P(VDF-TrFE)器件需要較小的驅動電壓，但鐵電材料在較小的厚度下(在二三百納米以下)常導致較大的漏電，導致良品率不高.因此，尋找更小矯頑場的有機鐵電材料仍是現在的研究熱點之一.

最近的報道顯示，一些小分子鐵電材料的性能甚至可以與無機鐵電材料相媲美[14-16]，但在制膜工藝上存在非常大的困難.其中，小分子材料克酮酸Croconic Acid[17-18]在2010年被發(fā)現具有非常好的鐵電性，其剩余極化可達20 μC/cm2，矯頑場可以小至1.4 MV/m，遠遠小于P(VDF-TRFE)的矯頑場(50 MV/m)[16].最近的報道顯示克酮酸可以被用來制成薄膜[19-20]，薄膜厚度均小于200 nm.其中文獻[19]利用物理氣相沉積法制備了50 nm厚的薄膜，發(fā)現其具有一定的鐵電性；文獻[20]則通過控制基底溫度在低溫下實現了準二維的薄膜，其粗糙度僅為3.5 nm左右，35 nm的厚度其矯頑電壓達到了7 V，或存在著一定的尺寸效應.為了實現可用于器件的克酮酸薄膜，筆者采用物理氣相沉積蒸發(fā)鍍膜法，制備并研究了各種厚度的克酮酸薄膜(100～600 nm)，利用原子力顯微鏡、X射線衍射譜和傅里葉紅外吸收譜等手段分析了不同條件下薄膜的性質，發(fā)現基底未低溫處理時也能得到較為平整的克酮酸薄膜，且微晶晶面呈現出擇優(yōu)取向.

1 實 驗

實驗用的克酮酸購自TCI公司，純度為>98%，利用硅片<100>作為薄膜基底，鍍膜前將基片用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗10 min，氮氣吹干.利用北京泰科諾科技有限公司ZHD-300M2型電阻蒸發(fā)鍍膜設備熱蒸發(fā)得到克酮酸薄膜，相應的真空度為5×10-4Pa左右，蒸發(fā)速率為0.6～1.3 A/s.蒸鍍好的薄膜在氮氣中退火處理15 min，氮氣流速為1.5 L/min，退火溫度為80，100，120，140，160 ℃.退火結束后，在氮氣爐內自然冷卻到室溫后取出.并利用KLA Tencor公司D-500號臺階儀測量薄膜厚度，微觀形貌采用美國維易科公司920-006-101型原子力顯微鏡的輕敲模式得到，XRD則采用布魯克公司D8ADVANCE型X射線衍射分析儀獲得，并利用賽默飛世爾科技有限公司的NICOLET 6700傅里葉紅外光譜儀對樣品薄膜的分子進行了分析與鑒定.

2 結果與討論

2.1 驗證克酮酸薄膜成分

為了證實克酮酸在蒸鍍成膜后未大量分解，實驗研究分析了樣品的薄膜傅里葉紅外吸收光譜，圖1為厚度300 nm的薄膜紅外吸收光譜圖.由圖1可知：薄膜的紅外吸收譜與克酮酸粉末的譜圖一致[21]，說明在蒸鍍前后未被顯著分解.它在1 600～1 500 cm-1特征區(qū)有2～3個峰，說明有碳環(huán)的骨架在振，1 850～1 600 cm-1處有強吸收峰，可歸于CO鍵的伸縮振動，1 680～1 620 cm-1區(qū)有中強吸收峰說明有CC鍵振動，2 720 cm-1處有較弱吸收峰，則說明有—C—O—H鍵伸縮振動.此外，在3 300～2 500 cm-1區(qū)出現的較寬吸收峰，說明有締合的—OH存在，在1 050 cm-1處有強吸收峰，說明有C—O鍵存在[22].結合克酮酸分子結構式，可判斷薄膜樣品確實含有環(huán)，CC，CO，C—O，C—O—H，—O—H等基團，圖2顯示2 400 cm-1處在退火后有一較為明顯的變化，或與實驗中各光譜圖大氣背景扣除不完全一致相關.以上說明，蒸鍍后形成的克酮酸薄膜沒有顯著的變質分解.隨著退火溫度的遞增，薄膜的紅外吸收譜圖除了吸收強度逐漸變大，吸收峰的位置并沒有多大變化.表1為克酮酸所含基團對應的吸收峰波數.克酮酸分子結構式為

圖1 薄膜紅外吸收譜圖Fig.1 Infrared absorption spectrum of a croconic acid film

圖2 不同溫度退火前后薄膜的紅外吸收譜Fig.2 Infrared absorption spectra of croconic acid films before and after annealing

表1 克酮酸基團的吸收波數

Table 1 The wavenumbers of various groups in croconic acid molecules

基團A—H單鍵伸縮震動區(qū)/cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)/cm-1指紋區(qū)/cm-1碳環(huán)1620～1450CO1850～1600C—O1250CC1680～1620C—O—H2720—OH3400～3200

圖3為克酮酸粉末、薄膜(未退火)和輕摻硅襯底的XRD圖.從圖3中可以看出：薄膜和粉末在衍射角度2θ為22.4°，26.9°和35.9°的位置都有衍射峰，說明蒸鍍的薄膜中仍含有大量的克酮酸微晶，其中薄膜在22.4°的位置衍射峰比較尖銳，且強度較大，說明克酮酸薄膜在某一晶面上存在擇優(yōu)生長.

圖3 克酮酸粉末、硅襯底和克酮酸薄膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of substrates, croconic acid films and powders

2.2 薄膜形貌隨厚度的變化

圖4為不同厚度克酮酸薄膜在不退火和在氮氣下退火120 ℃后測得的AFM薄膜形貌圖(5 μm×5 μm)，表明在室溫下不同厚度的克酮酸薄膜形成的結晶顆粒大小不同，薄膜厚度為100 nm時形成平均大小為100 nm×50 nm的谷粒狀結晶顆粒，顆粒大小、分布十分均勻，薄膜平均粗糙度為11.5 nm，厚度為300 nm時形成平均大小為200 nm×100 nm的谷粒狀結晶顆粒，顆粒大小不一，分布較均勻，薄膜平均粗糙度為21.5 nm,厚度為400 nm時形成平均長度為250 nm×200 nm的谷粒狀結晶顆粒，顆粒大小不一，分布較均勻，厚度為600 nm時形成平均大小為300 nm×250 nm的谷粒狀結晶顆粒，顆粒大小相差較大，分布不太均勻，薄膜平均粗糙度為43.6 nm.將圖4(a，e)，圖4(b，f)，圖4(c，g)，圖4(d，h)的結果進行分析對比，結果表明：氮氣下120 ℃退火后與未經過退火處理的薄膜形貌未呈現明顯差別，顆粒大小幾乎不變，平均粗糙度改變大約2～5 nm.

圖4 不同厚度的薄膜在120 ℃退火前后的AFM形貌圖Fig.4 AFM images of the croconic acid films with different thickness before and after annealing at 120 ℃

我們研究了最均勻的100 nm的薄膜(圖5)在退火溫度分別為80，100，120，140 ℃處理下測得的AFM薄膜形貌圖，比較分析可得，不同退火溫度處理下的薄膜形貌和未經過退火處理的薄膜形貌未呈現出明顯的變化.綜上研究分析結果表明：不同膜厚薄膜形貌相差較大，薄膜厚度越小，薄膜粗糙度越小，結晶顆粒大小、分布越均勻，薄膜厚度為100 nm時，薄膜質量就可以達到較高水平，粗糙度僅有11.5 nm左右.薄膜厚度一定時，退火溫度對薄膜形貌影響不大，而厚度對薄膜的結晶度影響最大.

圖5 膜厚100 nm的克酮酸薄膜不同退火溫度的AFM形貌圖Fig.5 AFM images of the croconic acid film (100 nm) after annealing at different temperature

3 結 論

通過分析克酮酸薄膜紅外吸收光譜分析，證實物理氣相沉積得到的薄膜與克酮酸分子結構相吻合，并進一步利用XRD衍射譜分析證實薄膜中的微晶仍為克酸酸分子，其晶面存在著擇優(yōu)取向，證實在基底未冷卻時蒸鍍也可以得到較為均勻的克酮酸薄膜.通過分析不同膜厚、不同退火溫度下克酮酸薄膜AFM形貌圖，可知薄膜的粗糙度、結晶顆粒大小受薄膜厚度影響比較大，薄膜厚度越大，結晶顆粒也越大，但粗糙度也越大，厚度100 nm的薄膜，粗糙度最小，僅為11.5 nm，但結晶顆粒較小，說明今后在制備克酮酸器件時需要綜合權衡結晶度與粗糙度之間的平衡，同時也意味著今后研制成功鐵電分子薄膜器件存在著較大的可能性.

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(責任編輯：劉 巖)

Characterization of croconic acid thin films prepared by physical vapor deposition

NIE Qingmiao1, ZHANG Liuqun1，2, HU Laigui2

(1.College of Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310023, China; 2.School of Information Science and Technology, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Organic ferroelectric materials have potential in flexible devices owing to light-weight, ease of film fabrication, bendability and so on. However, small remnent polarization of present ferroelectric polymers (e.g. polyvinylidene fluoride), significantly limit their applications in the device. Croconic acid was recently found to show ferroelectric properties comparable to those of inorganic materials. To furtherly explore its properties, thin films of croconic acid were prepared by physical vapor deposition, which consist of many preferentially orientated microcrystals as confirmed by X-ray Diffraction, etc. Film quality was found to be worse with thickness increasing. It indicates that croconic acid thin film may be same as the ferroelectric polymer and can be applied in the devices with a much smaller driving voltage.

croconic acid; thin films; molecular ferroelectric materials

2016-11-15

浙江省自然科學基金重點項目(LZ13F050002)；上海市浦江人才計劃項目(16PJ1401000)；上海市自然科學基金資助項目(17ZR1446600)

聶青苗(1978—)，女，安徽安慶人，副教授，研究方向為凝聚態(tài)物理，E-mail: nieqingmiao@zjut.edu.cn.

TB322

A

1006-4303(2017)03-0347-04