乙?；吐橛退岫⊙趸阴サ暮铣膳c表征

張海飛，康婷婷，金凱楠，張小祥，朱新寶

(南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 210037)

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乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的合成與表征

張海飛，康婷婷，金凱楠，張小祥*，朱新寶*

(南京林業(yè)大學化學工程學院，江蘇 南京 210037)

以蓖麻油酸和乙二醇丁醚為原料，經(jīng)酯化、?；瘍刹椒磻?yīng)合成了乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯。運用正交實驗與單因素實驗確定酯化和?；磻?yīng)的最佳條件：酯化反應(yīng)中,蓖麻油酸與乙二醇丁醚物質(zhì)的量比為1∶1.15，催化劑一水合硫酸氫鈉用量為蓖麻油酸質(zhì)量的2%，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，蓖麻油酸丁氧基乙酯的酯化率可達98.8%；酰化反應(yīng)中，蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比為1∶1.2,催化劑對甲苯磺酸用量為蓖麻油酸丁氧基乙酯質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為2 h，?；蔬_93.2%。采用紅外光譜(FTIR)、質(zhì)譜(HRMS)表征并確認了合成產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)。

蓖麻油酸；乙二醇丁醚；酯化；?；?；乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯

近年來隨著全球環(huán)保意識的增強，人們越來越重視新型環(huán)保增塑劑的開發(fā)與應(yīng)用研究。植物油基型增塑劑是一類高效、無毒、可降解型增塑劑，一直是塑料加工行業(yè)與增塑劑生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的熱點[1-5]。蓖麻油為黃色油狀黏稠液體，具有物理化學性能優(yōu)異、柔軟性好、不易析出、揮發(fā)性低、耐抽出與耐遷移性極佳等優(yōu)點，可以直接用作增塑劑,也可以發(fā)生多種化學反應(yīng)制備新型蓖麻油基生物基環(huán)保增塑劑[6-9]。

乙?；吐橛退岫⊙趸阴ナ且环N生物基增塑劑，具有獨特的低溫持久性和高度的耐水、耐揮發(fā)、耐水解性能，與纖維素形成堅韌而柔軟的膜，在合成橡膠的配方中具有良好的低溫柔軟性，符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求，加速開發(fā)此類市場潛力很大的蓖麻油衍生產(chǎn)品，可推動增塑劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[10-12]。在堿性催化劑存在下，將蓖麻油酸與乙二醇丁醚進行酯交換，再與醋酐進行?；磻?yīng)合成乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯[13]。酯交換過程中所用的醇鈉催化劑易使二元醇醚與蓖麻油酸上的羥基發(fā)生醚化副反應(yīng)，雜質(zhì)難以去除；由于酯交換是一個可逆的平衡反應(yīng)，產(chǎn)物體系中甘油濃度的增大對酯化率有不利的影響，甘油的沸點較高，難通過蒸餾的方式從體系中移走，從而抑制了反應(yīng)朝正方向進行，導致產(chǎn)品純度不高；反應(yīng)結(jié)束后，催化劑要通過酸洗處理才能分離，給環(huán)境造成嚴重污染。酰化過程中沒有使用催化劑，反應(yīng)溫度較高，產(chǎn)品收率低。

針對以上問題，結(jié)合作者所在課題組前期的研究[14]，作者以蓖麻油酸為原料，與乙二醇丁醚發(fā)生酯化反應(yīng)，生成蓖麻油酸丁氧基乙酯，再在對甲苯磺酸催化作用下將其羥基進行?；?，得到乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯。通過正交實驗考察了酯化反應(yīng)中物料物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間對酯化率的影響，再通過單因素實驗考察了?；磻?yīng)的影響因素，確定了最佳反應(yīng)條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

蓖麻油酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇丁醚，一級品，江蘇怡達化工有限公司；一水合硫酸氫鈉、醋酐、碳酸鈉、環(huán)己烷、無水硫酸鎂、氯化鈉，均為分析純，上海愛建試劑廠。

RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，長城科工貿(mào)有限公司；FTS-135型傅立葉變換紅外光譜儀，美國BIO-RAD公司；6540 UHD Q-TOF LC/MS型高分辨質(zhì)譜儀，Agilent公司。

1.2 方法

乙?；吐橛退岫⊙趸阴サ暮铣刹捎脙刹椒ǎ?/p>

第1步，蓖麻油酸與乙二醇丁醚進行酯化反應(yīng)生成蓖麻油酸丁氧基乙酯，反應(yīng)式為:

第2步，在催化劑作用下，對蓖麻油酸丁氧基乙酯上的羥基進行?；?，得到乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯，反應(yīng)式為:

1.2.1 蓖麻油酸丁氧基乙酯的合成

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝器的三頸瓶中,先后加入一定量的蓖麻油酸、乙二醇丁醚、帶水劑、催化劑，啟動攪拌器，加熱回流反應(yīng)一定時間后，TLC監(jiān)測反應(yīng)進程，原料點消失結(jié)束反應(yīng)，一般反應(yīng)時間5 h。反應(yīng)完畢，冷卻，抽濾分出催化劑，反應(yīng)液先用飽和碳酸鈉溶液洗至中性，再用飽和氯化鈉溶液分兩次洗滌，最后用適量無水硫酸鎂干燥，靜置過夜,減壓蒸餾得蓖麻油酸丁氧基乙酯。

以反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、蓖麻油酸與乙二醇丁醚物質(zhì)的量比為考察因素，以蓖麻油酸丁氧基乙酯的酯化率為考察指標，選用一水合硫酸氫鈉為催化劑，采用3水平、4因素進行正交實驗優(yōu)化酯化反應(yīng)條件。正交實驗的因素與水平見表1。

1.2.2 乙?；吐橛退岫⊙趸阴サ暮铣?/p>

在裝有分水器、溫度計和回流冷凝器的三頸瓶中,先后加入一定量的蓖麻油酸丁氧基乙酯、催化劑、?；瘎瑔訑嚢杵?，加熱回流反應(yīng)一定時間后，TLC監(jiān)測反應(yīng)進程，原料點消失結(jié)束反應(yīng)，冷卻，反應(yīng)液先用飽和碳酸鈉溶液洗至中性，再用飽和氯化鈉溶液分兩次洗滌，最后用適量無水硫酸鎂干燥，靜置過夜,減壓蒸餾得乙?；吐橛退岫⊙趸阴?。

表 1 正交實驗的因素與水平

Tab.1 The factors and levels of orthogonal experiment

1.3 分析方法

酸值的測定參照GB 5530-85，羥值的測定參照GB/T 7384-1996。按下式計算酯化率和?；省?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)條件的優(yōu)化

酯化反應(yīng)條件采用正交實驗優(yōu)化，正交實驗的結(jié)果與分析見表2。

表 2 正交實驗的結(jié)果與分析

Tab.2 Results and analysis of orthogonal experiment

由表2可以看出，影響蓖麻油酸丁氧基乙酯酯化率因素的大小順序為：反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>蓖麻油酸與乙二醇丁醚物質(zhì)的量比>催化劑用量。酯化反應(yīng)是可逆的吸熱反應(yīng)，從熱力學角度分析，升高溫度能使平衡向生成物方向移動，因而溫度是影響酯化率的主要因素。催化劑是動力學影響因素，使用催化劑可加快反應(yīng)速度，對反應(yīng)平衡沒有太大影響，所以相對其它因素而言，催化劑用量對酯化率影響較小。合成蓖麻油酸丁氧基乙酯的最佳反應(yīng)條件為A3B2C2D2，即蓖麻油酸與乙二醇丁醚物質(zhì)的量比1∶1.15，催化劑一水合硫酸氫鈉用量為蓖麻油酸質(zhì)量的2%，反應(yīng)時間5 h，反應(yīng)溫度90 ℃。在此反應(yīng)條件下，蓖麻油酸丁氧基乙酯的酯化率可達98.8%。

2.2 酰化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比對?；实挠绊?/p>

固定催化劑對甲苯磺酸用量為蓖麻油酸丁氧基乙酯質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時間為2 h，考察蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比對?；实挠绊?，結(jié)果見圖1。

圖1 蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比對酰化率的影響Fig.1 The effect of molar ratio of ricinoleic acid ethyl butoxy to acetic anhydride on acylation rate

由圖1可知，適當提高蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比，可以提高乙?；吐橛退岫⊙趸阴サ孽；?，當蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比為1∶1.2時，?；蔬_到93.2%。而原料中醋酐含量過高時，乙?；吐橛退岫⊙趸阴サ倪x擇性降低，可能是由于醋酐含量過高時與雙鍵發(fā)生了加成反應(yīng)。因此，選擇蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比為1∶1.2。

2.2.2 反應(yīng)溫度對?；实挠绊?/p>

固定蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比為1∶1.2,催化劑對甲苯磺酸用量為蓖麻油酸丁氧基乙酯質(zhì)量的3%，反應(yīng)時間為2 h，考察反應(yīng)溫度對酰化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對?；实挠绊慒ig.2 The effect of reaction temperature on acylation rate

從反應(yīng)動力學可知，反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)速率慢。由圖2可知，當反應(yīng)溫度為70 ℃時，?；瘦^低，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快，當反應(yīng)溫度為80 ℃時，酰化率最高；反應(yīng)溫度再升高，醋酐可能與蓖麻油酸丁氧基乙酯發(fā)生副反應(yīng)，導致酰化率下降。因此，選擇反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2.3 催化劑用量對?；实挠绊?/p>

固定蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比為1∶1.2，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為2 h，考察催化劑對甲苯磺酸用量對?；实挠绊?，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑用量對?；实挠绊慒ig.3 The effect of catalyst dosage on acylation rate

由圖3可知，催化劑用量對?；视幸欢ǖ挠绊?，隨著催化劑用量的增加，?；噬撸敶呋瘎┯昧繛楸吐橛退岫⊙趸阴ベ|(zhì)量的3%時，?；蔬_93.2%，再增加催化劑用量，酰化率基本不變?？紤]到經(jīng)濟成本，選擇催化劑用量為蓖麻油酸丁氧基乙酯質(zhì)量的3%。

2.2.4 反應(yīng)時間對?；实挠绊?/p>

固定蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比為1∶1.2，反應(yīng)溫度為80 ℃，催化劑對甲苯磺酸用量為蓖麻油酸丁氧基乙酯質(zhì)量的3%，考察反應(yīng)時間對?；实挠绊懀Y(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對酰化率的影響Fig.4 The effect of reaction time on acylation rate

由圖4可知，延長反應(yīng)時間有利于提高乙酰化蓖麻油酸丁氧基乙酯的?；剩浅^2 h后，延長反應(yīng)時間會發(fā)生復雜的副反應(yīng)，影響產(chǎn)物的純度。因此，選擇反應(yīng)時間為2 h。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 FTIR分析(圖5)

圖5 蓖麻油酸丁氧基乙酯(a)、乙?；吐橛退岫⊙趸阴?b)的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of ricinoleic acid ethyl butoxy(a) and 2-butoxyethyl acetyl ricinoleate(b)

由圖5可知，在催化劑作用下，在1 735.8 cm-1處峰增強是乙酸酯的吸收峰，說明蓖麻油酸經(jīng)兩步反應(yīng)后得到了乙?；吐橛退岫⊙趸阴?。

2.3.2 HRMS分析(圖6)

由圖6可知，蓖麻油酸丁氧基乙酯、乙?；吐橛退岫⊙趸阴サ腫M+Na]+實測值分別為421.3295、463.3390,與理論值一致，說明合成了相應(yīng)的目標化合物。

3 結(jié)論

先以蓖麻油酸和乙二醇丁醚為原料合成蓖麻油酸丁氧基乙酯，采用正交實驗考察了原料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對酯化率的影響。再以蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐進行?；磻?yīng)，采用單因素實驗考察蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時間對?；实挠绊憽＝Y(jié)果如下：

(1)酯化反應(yīng)中，蓖麻油酸與乙二醇丁醚物質(zhì)的量比為1∶1.15，催化劑一水合硫酸氫鈉用量為蓖麻油酸質(zhì)量的2%，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，蓖麻油酸丁氧基乙酯酯化率可達98.8%。

(2)酰化反應(yīng)中，蓖麻油酸丁氧基乙酯與醋酐物質(zhì)的量比為1∶1.2,催化劑對甲苯磺酸用量為蓖麻油酸丁氧基乙酯質(zhì)量的3%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為2 h，?；蔬_93.2%。

圖6 蓖麻油酸丁氧基乙酯(a)、乙?；吐橛退岫⊙趸阴?b)的HRMS圖譜Fig.6 HRMS spectra of ricinoleic acid ethyl butoxy(a) and 2-butoxyethyl acetyl ricinoleate(b)

(3)通過紅外(FTIR)、質(zhì)譜(HRMS)對所合成的目標化合物進行了表征和確認。

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Synthesis and Characterization of 2-Butoxyethyl Acetyl Ricinoleate

ZHANG Hai-fei，KANG Ting-ting，JIN Kai-nan，ZHANG Xiao-xiang*,ZHU Xin-bao*

(SchoolofChemicalEngineering,NanjingForestryUniversity，Nanjing210037,China)

Using ricinoleic acid and butyl cellosolve(BCS) as raw materials，2-butoxyethyl acetyl ricinoleate was synthesized by a two-step reaction of esterification and acylation.Through orthogonal experiment and single factor experiment，the optimal conditions were obtained as follows:for the esterification reaction，the molar ratio of ricinoleic acid to BCS 1∶1.15，dosage of catalyst NaHSO4·H2O 2% (based on the mass of ricinoleic acid)，reaction time 5 h and reaction temperature 90 ℃，the esterification rate of ricinoleic acid ethyl butoxy reached 98.8%;for the acylation reaction，the molar ratio of ricinoleic acid ethyl butoxy to acetic anhydride 1∶1.2，dosage of catalystp-toluenesulfonic acid 3% (based on the mass of ricinoleic acid ethyl butoxy)，reaction temperature 80 ℃ and reaction time 2 h，the acylation rate reached 93.2%.The chemical structure of the synthesized product was characterized by FTIR and HRMS.

ricinoleic acid;butyl cellosolve；esterification；acylation;2-butoxyethyl acetyl ricinoleate

國家林業(yè)局948項目(2015-4-55)，江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程項目

2016-12-16

張海飛(1974-)，男，江蘇鹽城人，博士研究生，研究方向：林產(chǎn)化學加工，E-mail:419346796@qq.com；通訊作者：張小祥，副教授，E-mail：S070038@hotmail.com；朱新寶，教授，E-mail：zhuxinbao@njfu.com.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.003

TQ414

A

1672-5425(2017)05-0012-05

張海飛，康婷婷，金凱楠，等.乙?；吐橛退岫⊙趸阴サ暮铣膳c表征[J].化學與生物工程，2017，34(5)：12-16.