輝光放電等離子體處理對活性炭負(fù)載鈷基催化劑形貌及催化性能的影響

金 衍，劉 琛，洪景萍

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建暨湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430073)

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輝光放電等離子體處理對活性炭負(fù)載鈷基催化劑形貌及催化性能的影響

金 衍，劉 琛，洪景萍*

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建暨湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430073)

以活性炭(AC)為載體、鉑為助劑，采用滿孔浸漬法制備鈷基催化劑。在鈷基催化劑的制備過程中引入輝光放電等離子體技術(shù)，以替代傳統(tǒng)的焙燒方式，研究輝光放電等離子體處理對催化劑結(jié)構(gòu)以及費-托合成催化性能的影響。結(jié)果表明，空氣氣氛輝光放電等離子體處理可使硝酸鈷有效分解，且生成的氧化鈷粒徑減小，顯著提高載體上鈷的分散度。高鈷分散度和較高鈷還原性能的協(xié)同作用使得輝光放電等離子體處理催化劑的費-托合成催化活性高于焙燒處理催化劑。

費-托合成；輝光放電等離子體；鈷基催化劑；活性炭

我國是一個富煤、少油、多天然氣的國家，能源消費結(jié)構(gòu)中煤炭消費的比重比較大。費-托合成是利用煤間接液化制取液體燃料的重要反應(yīng)。費-托合成催化劑通常由活性金屬、助劑和載體3部分組成，而活性金屬以第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh等為主[1-4]。在這些金屬中，Ni易于生成甲烷，Rh易于生成含氧化合物，均不利于工業(yè)應(yīng)用；Ru對重質(zhì)烴選擇性較高，但其價格昂貴，且全球儲量不足以滿足工業(yè)應(yīng)用，學(xué)術(shù)研究應(yīng)用較多；Fe和Co是較理想的費-托合成催化劑，目前工業(yè)應(yīng)用比較多的均是以這2種金屬為活性組分的催化劑[5-7]。Co是費-托合成鈷基催化劑的催化活性位，其數(shù)量主要受催化劑鈷分散度和還原性影響。而在催化劑制備過程中，助劑的添加和制備方法都對催化劑鈷分散度和還原性產(chǎn)生影響。在傳統(tǒng)的費-托合成鈷基催化劑制備過程中，常用高溫焙燒方法使硝酸鈷分解為金屬氧化物，但較高的焙燒溫度會破壞催化劑結(jié)構(gòu)，也易使鈷燒結(jié)團(tuán)聚。此外，較長的焙燒時間會造成催化劑制備效率低。

等離子體技術(shù)作為一種表面技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于催化劑表面處理和制備。輝光放電等離子體是一種低溫低壓等離子體，在低壓氣體中，通過在電極板兩端施加高直流電壓將氣體電離產(chǎn)生等離子體，因放電時出現(xiàn)特有輝光而得名。輝光放電等離子體由于含有大量具有活潑化學(xué)性質(zhì)的電子、離子和自由基等高能離子，通過碰撞將能量傳遞給原子、分子使其解離、電離，且具有較低的氣體溫度，避免了高溫對催化劑結(jié)構(gòu)的破壞和金屬的燒結(jié)，在催化劑制備和表面處理中得到廣泛應(yīng)用[8-9]。Chu等[10]和Hong等[11]采用輝光放電等離子體處理鈷前驅(qū)體，發(fā)現(xiàn)等離子體處理能夠分解鈷前驅(qū)體、增加催化劑鈷分散度，但活性金屬還原性有所下降。Fu等[12]和Jiang等[13]將介質(zhì)阻擋放電等離子體應(yīng)用于費-托合成鈷基催化劑的制備，也得到相似結(jié)論。

作者以活性炭(AC)為載體、鉑為助劑，以輝光放電等離子體處理替代傳統(tǒng)的焙燒方式，研究輝光放電等離子體處理對費-托合成鈷基催化劑鈷分散度、還原性和催化活性的影響，并對其進(jìn)行費-托合成催化性能測試。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

以活性炭為載體，采用滿孔浸漬法，制備鈷負(fù)載量為15%、鉑負(fù)載量為0.5%的鈷基催化劑，制備過程如圖1所示。

圖1 催化劑的制備過程Fig.1 Preparation process of catalyst

先將活性炭研磨過篩，選取60～100目的粉末，于100 ℃烘箱干燥過夜。稱取一定量的活性炭置于圓底燒瓶中，將適量六水合硝酸鈷和二亞硝基二氨鉑溶于去離子水中，將其負(fù)載在活性炭上。當(dāng)活性炭載體接近飽和時置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于55 ℃加熱至所有的活性炭顆粒不再聚集，再滴入未加完的溶液反復(fù)操作至滴完。將樣品置于真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，自60 ℃起每隔0.5 h升溫5 ℃至90 ℃，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2 h后，再將樣品轉(zhuǎn)置于坩堝中于100 ℃烘箱干燥12 h。取出樣品分為兩份：一份置于馬弗爐于250 ℃空氣氣氛中焙燒5 h；另一份采取空氣氣氛輝光放電等離子體處理2 h，等離子體處理電壓為100 Pa，處理功率為420 W，處理過程中氣體溫度為250 ℃。焙燒樣品和等離子體處理樣品分別命名為CoPt/AC-C和CoPt/AC-P。

1.2 催化劑表征和反應(yīng)性能測試

活性炭載體的熱分解性能表征通過Perkin-ElmerTGS-2型熱失重分析儀進(jìn)行。催化劑的X-射線衍射(XRD)表征通過Bruker Advanced D8 型X-射線粉末衍射儀進(jìn)行，參照國際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會的標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)資料(JCPDS)進(jìn)行物相確認(rèn)，晶體粒徑根據(jù)Scherrer方程計算得到。催化劑上鈷物種的分散狀態(tài)通過透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征是將5% H2/Ar混合氣通過催化劑床層，程序升溫，記錄氫氣隨溫度升高的消耗曲線。

催化劑的費-托合成催化性能測試在固定床不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為8 mm。測試前，為使催化劑中的鈷物種還原為對費-托合成反應(yīng)有活性作用的金屬態(tài)鈷，將催化劑在氫氣氣氛中于400 ℃還原10 h。費-托合成反應(yīng)溫度為210 ℃，壓力為常壓，反應(yīng)氣中H2/CO=2，合成氣空速為2 L·h-1·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析(圖2)

圖2 活性炭載體熱重分析Fig.2 TG-DTG analysis of active carbon supporter

由圖2可以看出，活性炭的質(zhì)量損失發(fā)生在576 ℃，在400 ℃以下沒有質(zhì)量損失。表明在空氣氣氛中400 ℃條件下焙燒催化劑不會使活性炭載體氣化而影響鈷的負(fù)載量。

2.2 XRD分析(圖3)

圖3 CoPt/AC-C和CoPt/AC-P催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CoPt/AC-C and CoPt/AC-P catalysts

由圖3可以看出，CoPt/AC-C催化劑中鈷物種的衍射峰主要歸屬于Co3O4，而CoPt/AC-P催化劑中鈷物種的衍射峰主要歸屬于CoO，說明空氣氣氛焙燒和等離子體處理對前驅(qū)體的分解過程存在差異，在等離子體處理過程中，活性炭載體使鈷物種發(fā)生了一定的自還原。通過Scherrer方程計算得CoPt/AC-C催化劑的Co3O4粒徑為14.6 nm。與CoPt/AC-C催化劑的衍射峰相比，CoPt/AC-P催化劑的衍射峰強(qiáng)變?nèi)?，半峰寬變寬，表明鈷顆粒減小，通過Scherrer方程計算得其粒徑為8.7 nm。表明經(jīng)過等離子體處理后，催化劑上鈷的分散度得到顯著提高。

2.3 TEM分析(圖4)

圖4 CoPt/AC-C(a)和CoPt/AC-P(b)催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of CoPt/AC-C(a) and CoPt/AC-P(b) catalysts

由圖4可以看出，顏色較深部分為活性金屬鈷物種，較淺部分為載體，CoPt/AC-C催化劑中鈷物種發(fā)生了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，鈷物種以較大的鈷簇形式存在(圖4a)；CoPt/AC-P催化劑中鈷物種以鈷晶體形式存在，且粒徑大小相近，在載體上分散均勻(圖4b)。表明等離子體處理可以顯著提高活性金屬鈷的分散度，與XRD結(jié)果一致。

2.4 XPS分析(圖5)

圖5 CoPt/AC-C和CoPt/AC-P催化劑的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of CoPt/AC-C and CoPt/AC-P catalysts

由圖5可以看出，在CoPt/AC-C催化劑表面，鈷主要以Co3O4形式存在；而在CoPt/AC-P催化劑表面，鈷物種同時以Co3O4和CoO形式存在，由于鈷物種分散度較高，在XRD圖譜中只檢測到CoO的特征衍射峰。此外，CoPt/AC-C催化劑上Co 2p3/2電子結(jié)合能的位置為780.2 eV；與CoPt/AC-C催化劑相比，CoPt/AC-P催化劑上Co 2p3/2電子結(jié)合能往高能方向偏移(+0.2 eV)，表明等離子體處理使鈷物種和活性炭載體之間的相互作用變強(qiáng)。

2.5 H2-TPR分析(圖6)

由圖6可以看出，CoPt/AC-C催化劑有3個明顯的耗氫峰，200 ℃之前的峰可歸屬為Co3O4→CoO的還原以及貴金屬助劑鉑還原產(chǎn)生的氫溢流，324 ℃處的峰歸屬為CoO→Co的還原，400 ℃以上的弱耗氫峰歸屬于與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用鈷物種的還原峰。而對于CoPt/AC-P催化劑，200 ℃以下歸屬為Co3O4→CoO的還原峰消失，鈷物種主要以CoO形式存在；316 ℃處的耗氫峰歸屬為CoO→Co的還原，在貴金屬鉑的促進(jìn)下，此步驟的還原溫度基本與CoPt/AC-C催化劑一致；509 ℃的強(qiáng)耗氫峰歸屬于與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用鈷物種的還原，表明等離子體處理后，鈷物種和載體之間相互作用較強(qiáng)，還原性能有所下降。

圖6 CoPt/AC-C和CoPt/AC-P催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR spectra of CoPt/AC-C and CoPt/AC-P catalysts

2.6 催化劑的費-托合成催化性能評價(圖7)

圖7 催化劑催化活性隨時間變化曲線Fig.7 Curves of catalytic property of catalyst with time

由圖7可以看出，在考察時間內(nèi)，2種催化劑的活性都較穩(wěn)定，CoPt/AC-P催化劑的初始活性為12.0%，平均活性為10.5%；而CoPt/AC-C催化劑的初始活性為7.3%，平均活性為6.8%。CoPt/AC-P催化劑的初始活性和平均活性均明顯高于CoPt/AC-C催化劑。

3 結(jié)論

從鈷物種結(jié)構(gòu)以及催化性能等方面研究輝光放電等離子體工藝的作用。通過對輝光放電等離子體處理催化劑與焙燒處理催化劑進(jìn)行對比，得出以下結(jié)論：

(1) 空氣氣氛焙燒不影響活性炭載體的質(zhì)量及Co在載體上的負(fù)載量。空氣氣氛焙燒后催化劑上鈷物種存在形式主要是Co3O4，而空氣氣氛輝光放電等離子體處理的催化劑上鈷物種主要為CoO，說明活性炭載體在輝光放電等離子體處理過程中對催化劑具有一定的還原作用。

(2)催化劑的TEM、XRD表征結(jié)果表明，與焙燒處理催化劑相比，輝光放電等離子體處理催化劑上鈷顆粒粒徑分布較窄且分散均勻，鈷的分散度得到了明顯提高。

(3)催化劑的費-托合成催化性能測試表明，輝光放電等離子體處理催化劑的初始活性和平均活性均高于焙燒處理催化劑，歸因于輝光放電等離子體處理催化劑具有更高的活性金屬分散度和較高的鈷還原性能。

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Effects of Glow Discharge Plasma Treatment on Morphology and Catalytic Property of CoPt/AC Catalyst

JIN Yan，LIU Chen，HONG Jing-ping*

(KeyLaboratoryofCatalysisandMaterialsScienceoftheStateEthnicAffairsCommission&MinistryofEducation,South-CentralUniversityforNationalities，Wuhan430073,China)

Using active carbon(AC) as a carrier and platinum as an additive，cobalt-based catalyst was prepared by initial wet impregnation.The glow discharge plasma technology was introduced during the cobalt-based catalyst preparation to replace the traditional calcination process.The effects of glow discharge plasma treatment on the structure and Fischer-Tropsch synthesis(FTS) catalytic property of catalysts were investigated.The results showed that，the air atmosphere glow discharge plasma treatment could effectively decompose cobalt nitrate，significantly decrease the size of cobalt oxide particle，and remarkably improve the cobalt dispersion.Synergism of high dispersion and reducibility of cobalt led to the FTS catalytic activity of plasma treated catalyst higher than that of calcinated catalyst.

Fischer-Tropsch synthesis;glow discharge plasma;cobalt-based catalyst;active carbon

國家自然科學(xué)基金項目(21203255)

2017-01-04

金衍(1993-)，男，湖南邵陽人，碩士研究生，研究方向：非均相加氫催化劑的合成與測試，E-mail：asdf5326@qq.com;通訊作者：洪景萍，副教授，E-mail：jingpinghong@mail.scuec.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.05.002

O643.3

A

1672-5425(2017)05-0008-04

金衍，劉琛，洪景萍.輝光放電等離子體處理對活性炭負(fù)載鈷基催化劑形貌及催化性能的影響[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(5)：8-11.