以固綠FCF或茜素紅作反應(yīng)劑分光光度法測(cè)定城市土壤中的鉻

劉英紅, 郭英海, 王學(xué)松, 趙宇俠

(1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院, 徐州 221008; 2. 淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 連云港 222005)

以固綠FCF或茜素紅作反應(yīng)劑分光光度法測(cè)定城市土壤中的鉻

劉英紅1,2, 郭英海1*, 王學(xué)松2, 趙宇俠2

(1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院, 徐州 221008; 2. 淮海工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 連云港 222005)

在鹽酸介質(zhì)中,鉻(Ⅵ)氧化固綠FCF使其褪色導(dǎo)致在最大吸收波長(zhǎng)628 nm處的吸光度下降;而在相同介質(zhì)中,鉻(Ⅵ)使茜素紅氧化而顯色,導(dǎo)致在其最大吸收波長(zhǎng)520 nm處的吸光度增加。上述褪色反應(yīng)的吸光度下降幅度和顯色反應(yīng)的吸光度增加幅度分別與鉻(Ⅵ)的質(zhì)量濃度在0.2～4.0 mg·L-1和0.5～14 mg·L-1內(nèi)呈線性關(guān)系,其檢出限(3s/k)分別為0.014,0.051 mg·L-1。據(jù)此,分別應(yīng)用上述兩種方法測(cè)定了城市土壤中鉻(Ⅵ)的含量,測(cè)定結(jié)果與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)得的結(jié)果一致。

鉻; 分光光度法; 城市土壤; 固綠FCF; 茜素紅

城市土壤是出現(xiàn)在城市和城郊地區(qū),受多種方式人為活動(dòng)的強(qiáng)烈影響,原有繼承特性得到強(qiáng)度改變的土壤的總稱[1]。城市化的發(fā)展使得人口數(shù)量直線上升,工業(yè)發(fā)達(dá),交通繁榮,這些因素導(dǎo)致了城市土壤受重金屬污染,危害著人類的健康與安全。鉻是一種重要的環(huán)境污染物,已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外多個(gè)地區(qū)的城市土壤中發(fā)現(xiàn)了鉻含量高于土壤背景值,因此對(duì)城市土壤中鉻進(jìn)行監(jiān)測(cè)具有重要的意義[2-5]。

目前,測(cè)定鉻常用的方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[6-7],原子吸收光譜法[8-10]和分光光度法[11-12]等。其中分光光度法具有簡(jiǎn)便、快速、儀器價(jià)格和測(cè)定成本較低等優(yōu)點(diǎn),仍是測(cè)定鉻的常用方法,主要包括常規(guī)光度法和動(dòng)力學(xué)光度法[13]。動(dòng)力學(xué)光度法具有較高的靈敏度,但是選擇性較差,因而應(yīng)用受到限制[14]。常規(guī)光度法測(cè)定鉻(Ⅵ)主要利用鉻(Ⅵ)的氧化性,經(jīng)常采用偶氮類[15]、蒽醌類[16]、熒光酮類[17]和二安替比林甲烷類[18]等試劑。目前分光光度法多用于食品[19]、水樣[20]、鋼鐵[21]、土壤[22]等樣品中鉻的測(cè)定,用于城市土壤中鉻的測(cè)定報(bào)道較少。

固綠FCF是一種三苯甲烷類染料,化學(xué)式為C47H48N3NaO7S2,常用于食品、藥品和化妝品的染色。茜素紅是一種常見(jiàn)的蒽醌類染料,化學(xué)式為C17H7NaO7S·H2O,常用作絡(luò)合指示劑和酸堿指示劑。本工作利用鉻(Ⅵ)分別氧化固綠FCF和茜素紅兩種顯色劑產(chǎn)生的褪色和顯色效應(yīng),建立城市土壤中鉻的測(cè)定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WFZ UV-2000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);OPTIMA 2000型等離子體原子發(fā)射光譜儀。

鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:100 mg·L-1,稱取已干燥的重鉻酸鉀0.282 7 g,用水溶解并定容至1 L容量瓶中。使用時(shí)稀釋成10 mg·L-1或1.0 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液。

固綠FCF溶液:500 mg·L-1。

茜素紅溶液:2 g·L-1。

試驗(yàn)用水為二次蒸餾水,所用試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中所用樣品采自江蘇省徐州市的表層(0～10 cm)土壤,采集的土樣經(jīng)自然風(fēng)干,去除樹(shù)枝、石塊等雜質(zhì)后,經(jīng)研磨,過(guò)0.074 mm篩備用。

稱取上述處理過(guò)的土樣0.2～1.0 g于聚四氟乙烯燒杯中,加入鹽酸10 mL,在低溫電熱板上于150～160 ℃加熱1 h左右,冷卻后加入硝酸5 mL、氫氟酸5 mL、高氯酸3 mL,繼續(xù)在電熱板上于220～260 ℃加熱至內(nèi)容物黏稠,冷卻后加硝酸1 mL溶解殘?jiān)?移至50 mL容量瓶中,用水定容。

吸取上述消解液10.00 mL于小燒杯中,滴加30 g·L-1KMnO4溶液2～3滴至呈紫紅色,加熱煮沸至溶液剩余約20 mL(如在此過(guò)程中紫紅色褪去,可補(bǔ)加2滴KMnO4溶液),冷卻后加入200 g·L-1硫脲1 mL,逐滴加入20 g·L-1NaNO2溶液至紫紅色剛好褪去,用水定容至50 mL容量瓶中。吸取適量清液于10 mL比色管中,按固綠FCF褪色反應(yīng),加入3 mol·L-1鹽酸溶液3.0 mL,加入500 mg·L-1固綠FCF溶液1.5 mL,于100 ℃水浴加熱20 min,以試劑空白為參比,在波長(zhǎng)628 nm處測(cè)量其吸光度;按茜素紅顯色反應(yīng),加入3 mol·L-1鹽酸溶液1.5 mL,加入2 g·L-1茜素紅溶液3.0 mL,于40 ℃水浴加熱30 min,以試劑空白為參比,在波長(zhǎng)520 nm處測(cè)量其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按照試驗(yàn)方法測(cè)定不同溶液在不同波長(zhǎng)下的吸光度,結(jié)果見(jiàn)圖1。

1-試劑空白/水;2-顯色體系/水;3-顯色體系/試劑空白圖1 吸收光譜Fig. 1 Absorption spectra

由圖1可知:以水為參比,固綠FCF溶液的最大吸收波長(zhǎng)位于620 nm,固綠FCF與鉻(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)后,體系發(fā)生明顯的褪色反應(yīng),體系的最大吸收波長(zhǎng)不變,吸光度差值在628 nm達(dá)到最大。對(duì)于茜素紅體系,在測(cè)定范圍內(nèi)茜素紅沒(méi)有明顯的吸收峰,與固綠FCF體系相反,茜素紅被鉻(Ⅵ)氧化后發(fā)生明顯的顯色反應(yīng),最大吸光度差值位于520 nm處。試驗(yàn)分別選用628 nm和520 nm作為兩個(gè)體系的測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

分別以相同濃度的硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸作為反應(yīng)介質(zhì),考察其對(duì)鉻(Ⅵ)氧化固綠FCF和茜素紅體系的影響。結(jié)果表明,固綠FCF和茜素紅體系均在鹽酸介質(zhì)中具有最大的吸光度。因此,試驗(yàn)選擇鹽酸作為反應(yīng)介質(zhì)。

試驗(yàn)考察了3 mol·L-1鹽酸溶液的用量對(duì)體系吸光度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2。

1-固綠FCF體系;2-茜素紅體系圖2 鹽酸用量對(duì)吸光度的影響Fig. 2 Effect of hydrochloric acid solution volume on absorbance

由圖2可知:對(duì)于固綠FCF和茜素紅體系,3 mol·L-1鹽酸溶液用量分別在2.5～3.5 mL和1.0～2.5 mL內(nèi)吸光度最大且穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇固綠FCF和茜素紅體系分別加入3.0 mL和1.5 mL的3 mol·L-1鹽酸溶液控制反應(yīng)的酸度。

2.3 顯色劑用量的選擇

固綠FCF和茜素紅在反應(yīng)體系中作為還原劑的同時(shí),也起到顯色劑的作用。當(dāng)顯色劑用量小時(shí),鉻(Ⅵ)反應(yīng)不完全,吸光度隨著顯色劑用量的增加而增加;顯色劑用量過(guò)大時(shí),空白值增大,相應(yīng)的誤差也會(huì)增大,并且容易發(fā)生副反應(yīng)。試驗(yàn)考察了500 mg·L-1固綠FCF溶液和2 g·L-1茜素紅溶液的用量對(duì)體系吸光度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

1-固綠FCF體系;2-茜素紅體系圖3 顯色劑用量對(duì)吸光度的影響Fig. 3 Effect of color agent solution volume on absorbance

由圖3可知:500 mg·L-1固綠FCF溶液和2 g·L-1茜素紅溶液的用量分別在1.0～1.5 mL和1.0～3.5 mL內(nèi),體系的吸光度最大。試驗(yàn)分別選擇固綠FCF溶液1.5 mL和茜素紅溶液3.0 mL作為最佳用量。

2.4 反應(yīng)溫度和時(shí)間的選擇

按上述選擇的試驗(yàn)條件,分別在不同水浴溫度下進(jìn)行反應(yīng),并測(cè)定體系的吸光度。結(jié)果表明:固綠FCF體系的吸光度隨著溫度的升高而升高,在100 ℃下反應(yīng)20 min時(shí),反應(yīng)完全,吸光度達(dá)到最大,且至少在3 h內(nèi)吸光度保持穩(wěn)定。茜素紅體系的吸光度在40～50 ℃時(shí)達(dá)到最大,在40 ℃下反應(yīng)25 min時(shí),吸光度達(dá)到最大,且在30 min內(nèi)保持穩(wěn)定。茜素紅體系的穩(wěn)定性不如固綠FCF體系,但是30 min的穩(wěn)定時(shí)間足夠完成測(cè)定。

2.5 干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)考察了土壤中常見(jiàn)干擾離子對(duì)測(cè)定的影響,結(jié)果表明:對(duì)于1.0 mg·L-1鉻(Ⅵ)的測(cè)定,在±5%的相對(duì)誤差范圍內(nèi),SO42-、Cl-、F-、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Zn2+和Ni2+不干擾測(cè)定。其他常見(jiàn)離子的最大允許存在量見(jiàn)表1。

表1 干擾試驗(yàn)結(jié)果Tab. 1 Results of test for interference

由表1可知:在兩個(gè)體系中,絕大部分金屬離子不干擾鉻(Ⅵ)的測(cè)定。土壤樣品中鉻(Ⅵ)的含量至少是Mo(Ⅵ)含量的10倍以上,Mo(Ⅵ)不干擾測(cè)定。Mn(Ⅶ)的存在嚴(yán)重干擾測(cè)定,試驗(yàn)通過(guò)加入硫脲和亞硝酸鈉去除樣品中的Mn(Ⅶ)[18],試驗(yàn)去除后,Mn(Ⅶ)的最大允許存在量為100 mg·L-1。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別配制一系列不同濃度的鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液,按試驗(yàn)方法測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:在兩個(gè)體系中,鉻(Ⅵ)的質(zhì)量濃度與吸光度在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系,線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。根據(jù)朗伯比爾定律,計(jì)算出方法的表觀摩爾吸光率(ε),見(jiàn)表2。

對(duì)試劑空白進(jìn)行11次平行測(cè)定,利用3s/k(s為對(duì)試劑空白進(jìn)行11次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)求得方法的檢出限,見(jiàn)表2。

表2 線性參數(shù)、ε與檢出限Tab. 2 Linearity parameters, ε and detection limits

由表2可以看出,固綠FCF體系測(cè)定鉻(Ⅵ)的靈敏度高于茜素紅體系,但是茜素紅體系的線性范圍明顯大于固綠FCF體系。

2.7 樣品分析

按試驗(yàn)方法處理樣品并進(jìn)行測(cè)定,按照標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品中鉻的質(zhì)量比,并采用常用的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定樣品中的鉻,計(jì)算兩種方法測(cè)定值的相對(duì)誤差,結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知:固綠FCF褪色光度法和茜素紅顯色光度法的測(cè)定結(jié)果均與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定結(jié)果一致,證明方法具有較好的準(zhǔn)確度。兩種方法測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均不大于3.0%。工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、商業(yè)區(qū)和風(fēng)景區(qū)土壤中鉻的質(zhì)量比平均值分別為102.45,63.25,80.34,55.35 mg·kg-1。不同區(qū)域土壤中鉻的含量從高到低依次為工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、居民區(qū)、風(fēng)景區(qū),可以初步判斷人類活動(dòng)對(duì)土壤中鉻的含量有著一定的影響。

表3 城市土壤樣品中鉻的測(cè)定結(jié)果(n=5)Tab. 3 Determination results of Cr in urban soil samples

本工作利用鉻(Ⅵ)對(duì)兩種顯色劑固綠FCF和茜素紅的氧化褪色或顯色作用,建立了測(cè)定鉻的固綠FCF褪色光度法和茜素紅顯色光度法。固綠FCF褪色光度法具有較高的靈敏度,茜素紅顯色光度法具有更寬的線性范圍。分別采用兩種方法對(duì)城市土壤中的鉻進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的測(cè)定結(jié)果一致。兩種方法均可用于城市土壤中鉻的測(cè)定。從測(cè)定結(jié)果可以初步判斷城市土壤中鉻的含量受人為因素影響。

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Spectrophotometric Determination of Chromium in Urban Soil with
Alizarin Red or Fast Green FCF as Reactant

LIU Ying-hong1,2, GUO Ying-hai1*, WANG Xue-song2, ZHAO Yu-xia2

(1.SchoolofResourcesandGeoscience,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221008,China;2.DepartmentofChemicalEngineering,HuaihaiInstituteofTechnology,Lianyungang222005,China)

In HCl medium, fast green FCF was oxidized by Cr(Ⅵ) resulting a color-fading reaction and leading to decrease of absorbance at its absorption peak of 628 nm, while alizarin red was oxidized by Cr(Ⅵ) to give a color reaction leading to increase of absorbance at the absorption peak of 520 nm. Linear relationships between the magnitude of decrease in absorbance (of the color-fading reaction) or the magnitude of increase in absorbance (of the color reaction) and the mass concentration of Cr(Ⅵ) were found in the ranges of 0.2 to 4.0 mg·L-1and 0.5 to 14 mg·L-1with values of detection limits (3s/k) of 0.014, 0.051 mg·L-1respectively. Based on these facts, the 2 methods described above were applied to the determination of Cr(Ⅵ) in urban soil samples separately, giving results in consistency with those found by ICP-AES.

Chromium; Spectrophotometry; Urban soil; Fast green FCF; Alizarin red

10.11973/lhjy-hx201703005

2016-03-25

國(guó)家自然科學(xué)基金(21307031);江蘇省普通高校研 究生科研創(chuàng)新計(jì)劃(KYZZ_0375);淮海工學(xué)院創(chuàng)新基金項(xiàng)目 (Z2014014);江蘇省海洋重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(201303071)

劉英紅(1978-),女,吉林梅河口人,博士研究生,主 要從事土壤分析和光譜分析的研究。

* 通信聯(lián)系人。E-mail:cumtguoyh@163.com

O657.32

A

1001-4020(2017)03-0270-05