超臨界CO2萃取技術(shù)在測定油氣化探樣品稠環(huán)芳烴中的應(yīng)用

寧麗榮, 湯玉平, 孫長青, 榮發(fā)準, 楊 帆

(中石化石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 無錫 214151)

超臨界CO2萃取技術(shù)在測定油氣化探樣品稠環(huán)芳烴中的應(yīng)用

寧麗榮, 湯玉平, 孫長青, 榮發(fā)準, 楊 帆

(中石化石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所, 無錫 214151)

油氣化探勘查基礎(chǔ)理論是烴類通過垂向微滲漏擴散到上方地表中,通過對地表介質(zhì)中烴類組分的檢測,從而獲得地下的油氣信息。芳烴被運移到地表后,仍可保持90%的本體特征[1],成為油氣化探勘查中的重要指標。目前對于油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的測定依據(jù)國家標準GB/T 29173-2012中規(guī)定的方法,并在實際應(yīng)用中取得了較好的效果。隨著近年來科技的不斷發(fā)展,分析速度更快、精度更高、更綠色的方法不斷涌現(xiàn)出來。微波萃取法、加速溶劑萃取法、頂空固相微萃取法、分散液相微萃取法和超聲萃取等萃取技術(shù)在測定土壤中的多環(huán)芳烴中取得了較好的效果[2-10]。

超臨界二氧化碳萃取技術(shù)也在不斷改進發(fā)展中前行。1978年第一臺超臨界流體萃取(SFE)儀器推出,標志著SFE在分析化學(xué)方面開始應(yīng)用。直到20世紀80年代,人們才將SFE用于樣品的制備[11]。SFE分離過程的原理是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系,即壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響,將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸,使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和相對分子質(zhì)量大小的成分依次萃取出來[12]。對應(yīng)各壓力范圍所得到的萃取物不是單一的,但可以控制條件得到最佳比例的混合成分,然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體,被萃取物質(zhì)則完全或基本析出,從而達到分離提純的目的。所以,超臨界流體萃取過程由萃取和分離組合而成。利用此原理,人們將超臨界流體萃取應(yīng)用到物質(zhì)分離中,并且采用超臨界萃取技術(shù)可以使樣品中目標物質(zhì)濃縮,提高萃取率,減少背景干擾,降低檢出限,達到最大靈敏度,滿足分析需要。Lee等[13]通過超臨界二氧化碳萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測定土壤中的多環(huán)芳烴,萘的提取率比索氏抽提法高出50%,多環(huán)芳烴整體檢出限小于0.01 μg·kg-1。崔兆杰等[14]利用超臨界流體分級萃取有效地分離了模擬樣品中的正構(gòu)烷烴和多環(huán)芳烴。王海霞等[15]采用超臨界萃取-GC-MS檢測生油巖中的生物標志物,結(jié)果與索氏抽提效果相當,但是比索氏抽提簡單、快捷,且無污染。

本工作嘗試將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用到測定油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的前處理中,對壓力、溫度、萃取時間等相關(guān)參數(shù)進行試驗,并與國家標準GB/T 29173-2012中的振蕩冷萃取法進行比較,探討超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用在測定油氣化探樣品稠環(huán)芳烴中的可行性。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Application Separations二代超臨界CO2萃取儀;安捷倫G9800A型熒光分光光度計;KS型康氏振蕩器;Dispensette Organic有機型瓶口分液器。

正己烷為分析純;CO2氣體純度為99.9%;無水硫酸鈉為分析純,在烘箱中于(105±2) ℃烘2 h,置于干燥器中冷卻備用;脫脂棉經(jīng)過正己烷浸泡24 h后,在通風(fēng)櫥內(nèi)晾干,備用。

1.2 試驗方法

樣品來自無錫石油地質(zhì)研究所油氣化探中心自制的油氣化探稠環(huán)芳烴測定管理樣。

1.2.1 超臨界CO2萃取法

稱取試樣10.0 g,放入超臨界CO2萃取儀器的萃取釜中,萃取釜兩頭分別塞入纖維棉和經(jīng)過處理的脫脂棉,與CO2氣瓶相連,設(shè)定萃取參數(shù)(溫度60 ℃,壓力20 MPa,冷卻循環(huán)水溫度4 ℃),采用動靜態(tài)結(jié)合的萃取方式進行萃取30 min(萃取流程見圖1)。萃取吸收溶劑為正己烷,容量為8 mL,以0.5 mL·min-1的固定速率進行收集,萃取完成后,將吸收溶劑倒入10 mL具塞試管中,定容,備用。

1.2.2 振蕩冷萃取法

按照國家標準GB/T 29173-2012中稠環(huán)芳烴的前處理方法:稱取試樣10.0 g,放入60 mL具塞錐形瓶中,加入正己烷10 mL,振蕩20 min,放置12 h以上,再振蕩20 min,放置1 h,澄清,將上清液倒入10 mL具塞試管中,備用。

1.2.3 測定方法

按照國家標準GB/T 29173-2012《油氣地球化學(xué)勘探試樣測定方法》進行測定。測定條件為:激發(fā)波長的狹縫寬度為5 nm,發(fā)射波長的狹縫寬度為5 nm,平均采集數(shù)據(jù)時間為0.125 s,PMT電壓檢測器的電壓值為600 V,測定值為激發(fā)波長265 nm、發(fā)射波長分別是320,360,405 nm處的熒光強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2萃取參數(shù)的選擇

對于大多萃取技術(shù),在一定溫度范圍內(nèi),萃取溫度和萃取率成正比,即升高萃取溫度,萃取率增高;壓力條件也具有相似的規(guī)律,即在一定壓力范圍內(nèi),增大壓力有助于提高萃取率。超臨界CO2萃取技術(shù)也具有相似規(guī)律,試驗將溫度和壓力作為重點參數(shù)。另外,芳烴經(jīng)過運移到地表土壤后,以兩種形態(tài)存在,分別為沉積態(tài)和吸附態(tài)。沉積態(tài)可以通過有機試劑的溶解即可萃取出來,而吸附態(tài)由于化學(xué)作用力的存在,萃取過程受到吸附-解析平衡的控制[16]。為將兩種形態(tài)的芳烴都萃取出來,試驗采用動靜態(tài)結(jié)合的萃取方式,重點考察溫度、壓力對萃取率的影響。

2.1.1 萃取溫度

對于許多有機化合物,蒸氣壓對溶解度的影響要比CO2密度變化產(chǎn)生的影響大[17]。試驗根據(jù)萃取物及超臨界儀器的性質(zhì)考察溫度對萃取效果的影響,固定壓力為20 MPa,樣品量為10.0 g,萃取時間為30 min,溫度范圍為40～90 ℃進行萃取,將萃取液上儀器測試,結(jié)果見圖2。

曲線1～3所對應(yīng)的發(fā)射波長分別為320,360,405 nm圖2 萃取溫度對熒光強度的影響Fig. 2 Effect of extraction temperature on the fluorescence intensity

由圖2可知:隨著溫度的升高,熒光強度明顯提高,60 ℃之后趨于平穩(wěn),320,360,405 nm處的熒光強度都呈現(xiàn)相同變化趨勢。試驗將溫度定為60 ℃。

2.1.2 萃取壓力

試驗固定溫度為60 ℃,樣品量為10.0 g,萃取時間為30 min,壓力范圍為10～30 MPa進行萃取,將萃取液上儀器測試,結(jié)果見圖3。

曲線1～3所對應(yīng)的發(fā)射波長分別為320,360,405 nm圖3 萃取壓力對熒光強度的影響Fig. 3 Effect of extraction pressure on the fluorescence intensity

由圖3可知:溫度一定時,隨著壓力的升高,在265 nm激發(fā)波長下,發(fā)射波長320,360,405 nm處的熒光強度皆隨著壓力的升高而增大。在20 MPa后,除了320 nm處的熒光強度有所增大外,360,405 nm處的熒光強度不再有明顯增大。從實際勘探應(yīng)用指標和安全性方面考慮,試驗選擇萃取壓力為20 MPa。

2.1.3 萃取時間

試驗設(shè)定的靜態(tài)萃取時間一定,動態(tài)萃取為靜態(tài)萃取完成后,將萃取通道打開,溫度和壓力不變,萃取過程持續(xù)進行,同時進行萃取物質(zhì)吸收的一個過程。此處討論的萃取時間是指動態(tài)萃取時間。固定壓力為20 MPa,溫度為60 ℃,樣品量為10.0 g,萃取時間分別為30,60,90 min進行萃取,結(jié)果見圖4。

曲線1～3所對應(yīng)的發(fā)射波長分別為320,360,405 nm圖4 萃取時間對熒光強度的影響Fig. 4 Effect of extraction time on the fluorescence intensity

由圖4可知:萃取時間為30,60 min時,熒光強度變化不大;萃取時間增加到90 min后,熒光強度明顯增大。從物質(zhì)特性及經(jīng)濟實用方面考慮,試驗選擇萃取時間為30 min。

2.2 超臨界CO2萃取與化探常規(guī)冷萃取結(jié)果對比

在某油氣區(qū)域內(nèi)隨機取3個點,分別采用超臨界CO2萃取法和目前化探樣品的常規(guī)冷萃取方法進行萃取,結(jié)果見表1。

表1 SFE和冷萃取法的對比Tab. 1 Comparison of SFE with cold extraction

由表1可看出,超臨界CO2萃取法萃取痕量芳烴具有優(yōu)越性。

2.3 超臨界CO2萃取穩(wěn)定性

試驗選取4個不同含量的樣品,每個樣品平行萃取8次,測量萃取液的熒光強度,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗結(jié)果Tab. 2 Results of test for precision

由表2可看出,RSD在5%以內(nèi),說明超臨界CO2萃取方法較穩(wěn)定。

油氣化探樣品中稠環(huán)芳烴的檢測中,樣品的前處理關(guān)系著檢測結(jié)果的真實性和有效性,是整個檢測過程中非常重要的一部分。國家標準GB/T 29173-2012中采用的萃取方法花費時間較長,使用的有機試劑較多。本工作將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用到油氣化探樣品稠環(huán)芳烴檢測中,獲得優(yōu)于常規(guī)冷萃取的萃取效果,并且其穩(wěn)定性較好。

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2016-03-22

O652.6

B

1001-4020(2017)03-0362-04