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    對鋼鐵吸氧腐蝕過程的實驗探究

    2017-01-05 08:27:28陸燕海江旭峰
    化學(xué)教學(xué) 2016年11期
    關(guān)鍵詞:實驗探究

    陸燕海+江旭峰

    摘要:重新審視了鋼鐵吸氧腐蝕實驗的過渡期現(xiàn)象。從金屬表面顯微尺寸的電化學(xué)不均勻性、電解質(zhì)溶液中溶解氧的濃差等角度,對鹽水滴實驗出現(xiàn)過渡期現(xiàn)象的成因進(jìn)行了文獻(xiàn)調(diào)研分析與實證探究,認(rèn)為鋼鐵發(fā)生鹽水滴腐蝕需經(jīng)歷四個階段,此結(jié)果有助于增進(jìn)一線教師對金屬電化學(xué)腐蝕原理與局部腐蝕原理的理解。

    關(guān)鍵詞:鋼鐵吸氧腐蝕;鹽水滴實驗;過渡期現(xiàn)象;實驗探究

    文章編號:1005–6629(2016)11–0060–04 中圖分類號:G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B

    1 問題的背景

    金屬在潮濕空氣里會形成無數(shù)微小原電池而被腐蝕。自然條件下,由于金屬表面水膜的酸性一般不強且有空氣中的氧氣不斷溶于其中,因此吸氧腐蝕通常是金屬主要的腐蝕方式。

    蘇教版選修教材《實驗化學(xué)》專題5中有關(guān)鋼鐵吸氧腐蝕的實驗內(nèi)容為:取一片鐵片,用砂紙擦去鐵銹,在鐵片上滴1滴含酚酞的食鹽水(如圖1),靜置1~2min,觀察現(xiàn)象。

    一般認(rèn)為,液滴中心區(qū)域的O2濃度小,F(xiàn)e充當(dāng)陽極,發(fā)生氧化反應(yīng)Fe-2e-=Fe2+,為腐蝕區(qū);液滴邊緣區(qū)域O2濃度大,鋼鐵中所含的雜質(zhì)碳作陰極,發(fā)生還原反應(yīng)O2+2H2O+4e-=4OH-,液滴外緣堿性增強,可以看到一個紅圈,久置又會出現(xiàn)鐵銹環(huán)。我們多次細(xì)致地重復(fù)進(jìn)行該實驗后發(fā)現(xiàn),在鋼鐵吸氧腐蝕實驗的初始階段,鹽水滴中心部位會出現(xiàn)點狀的紅色分布,后又逐漸褪去,后期才會在液滴邊緣出現(xiàn)穩(wěn)定的紅圈。

    文獻(xiàn)查閱后發(fā)現(xiàn),教學(xué)同行們關(guān)于鹽水滴實驗的研究主要著眼于實驗裝置改進(jìn)、實驗條件優(yōu)化和影響因素分析等方面[1~5],關(guān)于吸氧腐蝕實驗過渡期現(xiàn)象的觀察與探討迄今仍為空白。自然條件下,滴有鹽水滴的鐵片在發(fā)生吸氧腐蝕時受到金屬表面顯微尺寸電化學(xué)不均勻性、電解質(zhì)溶液中溶解氧的濃差等多種因素的共同影響,因而實驗中的變紅與生銹的穩(wěn)定態(tài)現(xiàn)象并非一蹴而就。

    本文擬通過對鋼鐵吸氧腐蝕實驗的過渡期現(xiàn)象的審視與實證研究,旨在增進(jìn)我們對真實狀態(tài)下金屬電化學(xué)腐蝕原理與局部腐蝕的理解,從而提升化學(xué)同行們對鹽水滴實驗的操作與教學(xué)調(diào)控能力。

    2 實證與討論

    實驗1 取一鐵片,用砂紙充分打磨去除表面鐵銹,滴1滴含酚酞試液的食鹽水,靜置并細(xì)致地進(jìn)行實驗觀察。10s后鹽水滴中心部位出現(xiàn)粉紅色小區(qū),后迅速變淺、消失,1min后液滴外緣位置開始出現(xiàn)粉紅色環(huán)。另取一鐵片并表面除銹,滴1滴含K3[Fe(CN)6]溶液的食鹽水,靜置并細(xì)致地進(jìn)行實驗觀察。10s后食鹽水滴覆蓋的金屬表面出現(xiàn)不規(guī)則的淡藍(lán)色線狀分布,隨之液滴外緣附近藍(lán)線又迅速變淺、消失,而中心區(qū)域則漸深漸粗、相互匯聚,穩(wěn)定后成一藍(lán)斑。

    實驗2 取一表面處理后的鐵片,滴1滴含酚酞及K3[Fe(CN)6]溶液的食鹽水,靜置并細(xì)致地觀察實驗現(xiàn)象。10s后,鹽水滴中心部位出現(xiàn)淡藍(lán)色細(xì)線與粉紅色小點交錯分布的現(xiàn)象,見示意圖2-a;然后,粉紅色小點又迅速變淺、消失,而淡藍(lán)色細(xì)線漸濃漸粗并逐步在液滴中心區(qū)域集聚;1min后,液滴的邊緣位置開始出現(xiàn)粉紅色、紅色,從而形成兩個不規(guī)整的紅藍(lán)同心環(huán),見示意圖2-b。若繼續(xù)長時間放置,在兩色環(huán)交界處還能觀察到棕色的鐵銹生成。

    可見,鋼鐵電化學(xué)腐蝕實驗在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)前的過渡期現(xiàn)象也比較豐富,最終呈現(xiàn)的紅環(huán)(或藍(lán)斑)并不是一蹴而就的。針對過渡期間液滴中心區(qū)域小紅點先有后無現(xiàn)象的成因,我們從食鹽水溶解氧的角度進(jìn)行實證探討。

    實驗3 將食鹽水煮沸,在密封環(huán)境下自然冷卻至室溫,加入適量的指示劑酚酞與K3[Fe(CN)6]溶液,混勻后備用。重復(fù)實驗1步驟,約10s鹽水滴中心部位只有淡藍(lán)色細(xì)線(無小紅點?。缓笾饾u加深并聚于鹽水滴中心區(qū)域;約1min鹽水滴邊緣開始出現(xiàn)粉紅色,進(jìn)而出現(xiàn)圖2-b的穩(wěn)定態(tài)現(xiàn)象。

    實驗4 按圖3組裝實驗裝置。將盛放有食鹽水的具支錐形瓶在冰水浴中冷卻后,向溶液中緩慢地通入氧氣并持續(xù)較長時間使之飽和,再加入適量酚酞及K3[Fe(CN)6]溶液,獲得0℃時高溶解氧的食鹽水。當(dāng)恢復(fù)至室溫時,食鹽水溶液中的氧氣將處于過飽和狀態(tài)。用于實驗1操作時,在鹽水滴中心部位會出現(xiàn)淡藍(lán)色細(xì)線與粉紅色小點交錯分布的現(xiàn)象,但該電化學(xué)腐蝕實驗的過渡期現(xiàn)象能持續(xù)更長的時間(一般可達(dá)到40s以上)。

    基于對實驗2、實驗3與實驗4中電化學(xué)腐蝕的過渡期現(xiàn)象差異的對比,說明食鹽水滴中本身存在的溶解氧含量的高低,直接影響到實驗初始階段出現(xiàn)粉紅色小點所持續(xù)時間的長短。當(dāng)食鹽水中不含溶解氧(或其含量極低)時,則不會出現(xiàn)粉紅色小點與淡藍(lán)色細(xì)線的交錯分布的現(xiàn)象。

    至于實驗過渡期出現(xiàn)其他現(xiàn)象的成因,如鹽水滴覆蓋的鐵片表面有淡藍(lán)色細(xì)線并逐步向液滴中心區(qū)域集聚、加深等,我們可以從金屬表面顯微尺寸的電化學(xué)不均勻性角度去理解。

    文獻(xiàn)[6,7]表明,金屬表面電化學(xué)的不均勻性,會使金屬材料表面存在微小的電位高低不等的區(qū)域,促使電化學(xué)腐蝕行為的發(fā)生。主要類型有:(1)金屬表面化學(xué)成分的不均勻性而引起微觀電池,如工業(yè)鑄鐵中的石墨、碳鋼中的滲碳體Fe3C、純鋅中的鐵雜質(zhì)FeZn7等在腐蝕介質(zhì)時表面就會形成許多微陽極和微陰極而導(dǎo)致腐蝕(如圖4-a);(2)金屬組織的不均勻性而構(gòu)成微觀電池,如晶粒與晶界、裂縫(或凹痕)處的腐蝕微電池,晶界及孔隙處作為陽極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕(如圖4-b);(3)金屬表面物理狀態(tài)(應(yīng)力分布、形變等)的不均勻性而構(gòu)成微觀電池,如鋼鐵彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕(如圖4-c);(4)金屬表面膜的不完整而形成微觀電池,由于金屬表面的鈍化膜或鍍覆的陰極性金屬鍍層等存在破損時,該處裸露的金屬基體電位較負(fù)而作為陽極受到腐蝕(如圖4-d)。

    當(dāng)含赤血鹽的食鹽水滴于鐵片的初始階段,鹽水滴內(nèi)的溶解氧含量基本上是相同的,但受鋼鐵本身化學(xué)成分不均勻、表面氧化膜不完整及砂紙打磨處理時劃痕的出現(xiàn)等因素影響,還是會在鐵片表面產(chǎn)生微觀電化學(xué)的不均勻性而構(gòu)成腐蝕電池。其中,鋼鐵表面劃痕(或縫隙)處的電極電位較負(fù)并發(fā)生陽極反應(yīng),生成的Fe2+遇[Fe(CN)6]3-而顯示藍(lán)色;劃痕周圍則是陰極區(qū),O2得電子生成OH-而使酚酞顯粉紅色。

    但這樣的過渡期現(xiàn)象并不能持續(xù)多久,這是由于鹽水滴內(nèi)的少量溶解氧因陰極反應(yīng)會快速消耗,而液滴中心部位的水層最厚,O2從空氣經(jīng)溶解、擴散而來的補充比邊緣部位要慢,導(dǎo)致液滴中心與邊緣部位間的溶解氧存在濃度差,從而構(gòu)成了濃差腐蝕電池。其中,陰極反應(yīng)的堿化過程集中在富氧的食鹽水滴外緣,外緣下鐵表面腐蝕敏感點在初始階段腐蝕形成的Fe2+會在高堿、富氧的環(huán)境中逐漸轉(zhuǎn)變成難溶性的氫氧化物或氧化物沉淀,而這種沉淀物能保護腐蝕敏感點,避免了Fe2+的進(jìn)一步生成,因此外緣的淡藍(lán)色細(xì)線也會逐漸消失;氧濃差腐蝕的陽極過程主要集中于鹽水滴內(nèi)的中心部位,此時該區(qū)域中的鐵則會持續(xù)、快速氧化成Fe2+,從而出現(xiàn)了鹽水滴中心的藍(lán)斑。

    基于上述理解,只要在鹽水滴實驗時控制液滴中心部位經(jīng)溶解、擴散而來的O2的補充速度快于邊緣部位,構(gòu)成的氧濃差電池的陰、陽極位置及相關(guān)實驗現(xiàn)象就當(dāng)與先前實驗的區(qū)域倒置。以下實驗5的結(jié)果恰能很好地佐證了這樣的分析。

    實驗5 在廣口瓶底與肩部位置分別打一孔,用玻璃膠粘接導(dǎo)管后配上橡膠管與止水夾,然后與長導(dǎo)管(管口尖細(xì)?。┌磮D5組裝好裝置。打開止水夾A、B,從A處持續(xù)、均勻地通一段時間的N2,排盡瓶內(nèi)空氣。向處理后的鐵片上滴加適量含酚酞與K3[Fe(CN)6]的食鹽水(預(yù)先煮沸處理),通過細(xì)導(dǎo)管向液滴中心正上部吹氧氣,使中心部位富氧而邊緣部位缺氧,穩(wěn)定后的現(xiàn)象恰好與實驗3互為倒置。

    3 研究結(jié)論

    受到金屬表面顯微尺寸電化學(xué)不均勻性、電解質(zhì)溶液中溶解氧的濃差等因素的影響,鋼鐵的鹽水滴腐蝕實驗在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)以前,具有豐富的值得探討的過渡期現(xiàn)象。結(jié)合實驗結(jié)果與文獻(xiàn)資料,我們認(rèn)為鋼鐵的鹽水滴腐蝕主要經(jīng)歷以下幾個階段:

    (1)由于起始時食鹽水滴內(nèi)各處的溶解氧濃度基本上是相同的,而所謂的干凈鐵表面在預(yù)處理時難免會有劃痕等,造成了金屬表面存在不均勻性。因此,最初時的淡藍(lán)色所顯示的陽極腐蝕區(qū)位于劃痕線上,在其周圍出現(xiàn)的粉紅色所顯現(xiàn)的是陰極區(qū)。但這種狀態(tài)并不穩(wěn)定,也不會延續(xù)很久。

    (2)隨著鹽水滴的溶解氧因陰極過程而快速消耗,因液滴中心部位的水層最厚,從空氣經(jīng)溶解、擴散而來的氧氣的補充速度相對較慢,導(dǎo)致液滴中心與邊緣部位間的溶解氧存在濃度差而構(gòu)成濃差腐蝕電池。由此,中心部位堿化過程逐漸停止,粉紅色逐漸消失。

    (3)鋼鐵表面的陰極反應(yīng)的堿化過程逐漸集中到富氧的鹽水滴外緣,邊緣下鐵表面腐蝕敏感點在初始階段腐蝕形成的Fe2+會在高堿、富氧的環(huán)境中,逐漸轉(zhuǎn)變成難溶性的氫氧化物或氧化物沉淀,而這種沉淀物能保護腐蝕敏感點,避免了Fe2+的進(jìn)一步生成,因而外緣的淡藍(lán)色細(xì)線也會逐漸消失。

    (4)氧濃差腐蝕的陽極過程主要集中于液滴的中心部位,此時該區(qū)域中的鐵則會持續(xù)、快速氧化成Fe2+,遇[Fe(CN)6]3-而顯藍(lán)色;氧濃差腐蝕的陰極過程則集中于液滴邊緣,從空氣中快速補充的O2還原為OH-,使酚酞指示劑顯紅色。

    通過以上過渡期的一系列現(xiàn)象變化,便會出現(xiàn)紅藍(lán)同心環(huán)的穩(wěn)定狀態(tài)。若繼續(xù)放置,在兩色環(huán)交界處最終出現(xiàn)了棕色的鐵銹。

    參考文獻(xiàn):

    [1]唐宗培.金屬電化學(xué)腐蝕的實驗探究[J].化學(xué)教育,2004,(8):50~51.

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    [5]董小玉,施志斌.對鋼鐵吸氧腐蝕現(xiàn)象的再討論[J].教育界,2015,(31):148~149.

    [6]陳鴻海主編.金屬腐蝕學(xué)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,1995:15~56.

    [7]劉秀晨,安成強主編.金屬腐蝕學(xué)[M].北京:國防工業(yè)出版社,2002:38~64.

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