新生態(tài)二氧化錳(δ-MnO2)吸附溶液中U(VI)的性能研究

李小燕， 劉義保， 張 明， 李 尋， 楊 波， 花 榕， 劉云海

(東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

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新生態(tài)二氧化錳(δ-MnO2)吸附溶液中U(VI)的性能研究

李小燕， 劉義保， 張 明， 李 尋， 楊 波， 花 榕， 劉云海

(東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，江西 南昌 330013)

采用KMnO4氧化MnSO4的方法制備了新生態(tài)二氧化錳(δ-MnO2) 并運(yùn)用SEM，XRD，F(xiàn)T-IR進(jìn)行了表征研究，分析了δ-MnO2吸附U(VI)的機(jī)理，探討了溶液pH、吸附劑用量、反應(yīng)時(shí)間、U(VI)初始質(zhì)量濃度等因素對(duì)δ-MnO2吸附溶液中U(VI)效果的影響。研究結(jié)果表明，新制備的δ-MnO2顆粒為準(zhǔn)球型, 分散性較好, 團(tuán)聚少, 表明光滑，物質(zhì)組成主要由Mn，O，C，K元素組成，具有豐富的表面羥基，故對(duì)溶液中的U(VI)有很好的吸附效果。pH值對(duì)吸附效果有顯著影響，當(dāng)溶液pH為4.5、吸附劑用量為0.6 g/L、吸附時(shí)間為140 min、U(VI)初始質(zhì)量濃度為35 mg/L時(shí)，U(VI)的去除率達(dá)到了97.65%。

新生態(tài)二氧化錳；鈾；吸附

李小燕，劉義保，張明，等.2016.新生態(tài)二氧化錳(δ-MnO2)吸附溶液中U(VI)的性能研究[J].東華理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，39(3)：283-287.

Li Xiao-yan, Liu Yi-bao, Zhang Ming,et al.2016.Adsorption of U (VI) in Aqueous Solution Using δ-MnO2[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(3)：283-287.

隨著全球核能的發(fā)展，對(duì)鈾資源的需求不斷增長(zhǎng)，世界各國(guó)都加大了對(duì)鈾的采冶力度，隨之而來的是在采冶過程中產(chǎn)生了大量低濃度的含鈾廢水。對(duì)放射性含鈾廢水的處理，人們幾乎嘗試了各種處理工藝，包括化學(xué)沉淀、離子交換、蒸發(fā)濃縮及吸附等傳統(tǒng)處理方法，以及膜處理法、植物修復(fù)法、可滲透反應(yīng)墻治理技術(shù)及微生物處理等新技術(shù)(譚文發(fā)等，2015；李小燕等，2010；張志賓等，2013)。目前這些方法在應(yīng)用過程中仍存在一定的問題，如產(chǎn)生的污泥量大，給后續(xù)處理帶來困難；熱能消耗大, 運(yùn)行成本較高等問題。吸附法是一種很有潛力的方法，能克服傳統(tǒng)方法的諸多不足，更適合低濃度含鈾廢水的處理。而經(jīng)濟(jì)高效的吸附材料選擇是吸附法的關(guān)鍵，故開發(fā)高效、廉價(jià)的吸附劑成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。新生態(tài)MnO2是高錳酸鉀與硫酸錳在水溶液中反應(yīng)得到的產(chǎn)物，屬于水合氧化物，比表面積大且表面富含羥基，對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的親和力，表面的羥基能與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，在整個(gè)吸附過程中起重要作用(Tonkin et al.,2004; Agrawal et al.,2006)。MnO2表面電荷為可變電荷，隨著溶液的pH值變化而變化，當(dāng)溶液pH值大于其等電點(diǎn)pHZPC時(shí)，MnO2表面帶負(fù)電，反之帶正電。而David等(2010)測(cè)得δ-MnO2的等電點(diǎn)pHZPC為=2.3 ± 0.2。目前，二氧化錳在環(huán)境中的研究主要體現(xiàn)在吸附重金屬離子方面。Bhagyashree等(2013)用實(shí)驗(yàn)證明了δ-MnO2能氧化環(huán)境中的Se(III)，Pu(VI)，Ce(III)，F(xiàn)e(II)，Cr(III)，Co(II)等金屬離子。以δ-MnO2為吸附劑，用靜態(tài)批實(shí)驗(yàn)法研究其對(duì)U(VI)的吸附性能，探討溶液pH值、吸附劑用量、鈾的初始濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)吸附過程的影響，并對(duì)吸附前后的樣品進(jìn)行表征分析，探討其吸附鈾的機(jī)理，研究結(jié)果可為鈾礦山及鈾礦企業(yè)產(chǎn)生的含鈾放射性廢水處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與材料

硝酸、氫氧化鈉、偶氮胂Ⅲ、高錳酸鉀、無水乙醇、2-4-二硝基酚、乙酸、乙酸鈉等均為分析純，試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鈾儲(chǔ)備液配制：用化學(xué)純八氧化三鈾配制濃度為1 000 mg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，將該溶液稀釋后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。納米二氧化錳的制備參照Agrawal等(2006)。

1.2 分析測(cè)試儀器

722型分光光度計(jì)(浙江托普儀器有限公司)；THZ82A型恒溫水浴振蕩器(江蘇金壇儀器廠)；pHS3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)；JA1003型十萬分之一電子天平(上海壘固儀器有限公司)；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀(博津儀器(上海)有限公司)，S-520HTACHI型掃描電鏡。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取一定量δ-MnO2于250 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度C0為(35±0.05) mg/L的U(VI)溶液，用0.5 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，置于振蕩器上振蕩反應(yīng)一定時(shí)間后靜止沉降，取上清液，用偶氮胂Ⅲ分光光度法測(cè)溶液中U(VI)的剩余濃度Ct。U(VI)的去除率R%和吸附量Q(mg/g)按下式計(jì)算：

(1)

(2)

式中，Ct為t時(shí)刻溶液中的U(VI)濃度(mg/L)；C0為U(VI)初始濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

實(shí)驗(yàn)條件如下：pH為2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5；δ-MnO2加入質(zhì)量濃度ρm為0.6 g/L；溫度t為30 ℃，反應(yīng)120 min時(shí)取樣分析溶液中U(VI)濃度Ct。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化錳的表征結(jié)果分析

(1)二氧化錳掃描電鏡分析(SEM)。將真空干燥后的樣品粘于載物臺(tái)上，在試樣表面噴涂一層金膜，然后用S-520HTACHI型掃描電鏡進(jìn)行固體表觀形貌和能譜分析，結(jié)果見圖1。

從圖1a可以看出，所制的δ-MnO2顆粒為準(zhǔn)球型, 分散性較好, 團(tuán)聚少, 表明光滑。從能譜圖可以看出，新制備的δ-MnO2主要由Mn，O，C，K元素組成。其中的K元素可能是樣品洗滌不徹底造成。而從圖1b可以看出，反應(yīng)后δ-MnO2粒徑變大，表面變粗糙，物質(zhì)成分主要為Mn，O，C，K，U。

(2)二氧化錳XRD結(jié)果分析。圖2為二氧化錳顆粒的X射線衍射圖，掃描的2θ角度為10°～80°，入射波的波長(zhǎng)為0.154 nm。圖2的 XRD 中衍射線位置和相對(duì)強(qiáng)度與 JCPDS 00-18-0802標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，證明制備的產(chǎn)物為δ-MnO2型粒子(Duan et al.,2014)，在37.4°和68.9°處各有一強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)的密勒指數(shù)為(211)和(541)，表明制備的δ-MnO2是典型的單晶結(jié)構(gòu)，但結(jié)晶度較差(劉燦波，2008；Dong et al.,2012)。

(3)二氧化錳FT-IR結(jié)果分析。圖3為新生態(tài)二氧化錳的紅外譜圖。波數(shù)525 cm-1附近的弱吸收峰，對(duì)應(yīng)Mn-O-Mn鍵的特征伸縮振動(dòng)峰，反應(yīng)前3 426 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的典型吸收譜帶為存在于晶格當(dāng)中的水分子H—O—H鍵的伸縮振動(dòng)及羥基OH-吸收帶，而吸附反應(yīng)后則移向3 448 cm-1，表明UO22+與自由羥基和羧基上的離子化O—H發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。1 120 cm-1出吸收峰的變化主要是O—H鍵的伸縮振動(dòng)以及金屬氧化物表面的羥基(M—OH)(Liu et al.,2013)。而1 516 cm-1左右處的吸收峰則表示水分子H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)和MnO2表面的羥基Mn—OH官能團(tuán)(Ren et al.,2012)，以上分析表明δ-MnO2具有豐富的表面羥基，這是δ-MnO2極強(qiáng)的化學(xué)吸附活性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.2 pH對(duì)吸附效果的影響

δ-MnO2用量為0.6 g/L、鈾初始濃度為35 mg/L、吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為120 min時(shí)，pH值對(duì)吸附的影響見圖4。

圖1 δ-MnO2反應(yīng)前后掃描電鏡和能譜圖Fig.1 SEM and EDS spectrum of δ-MnO2a.反應(yīng)前；b.反應(yīng)后

圖2 新生態(tài)二氧化錳X射線衍射圖Fig.2 X-ray diffraction photograph of δ-MnO2

圖3 新生態(tài)二氧化錳紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of (δ-MnO2)

圖4 pH值對(duì)U(VI)吸附效果的影響Fig.4 Effect of pH on adsorption of U(VI)

從圖4可以看出，pH值對(duì)新生態(tài)MnO2吸附鈾有較大的影響，在pH=2.5～4.5范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，U(VI)去除率一直在增大，當(dāng)pH=4.5時(shí)，去除率達(dá)到最大值，之后隨著pH值的增大，去除率開始下降。這主要是因?yàn)閜H影響MnO2表面電荷、電離度及U(VI)的存在形態(tài)。新生態(tài)MnO2的等電點(diǎn)pHZPC約為2.6，在pH大于pHZPC的情況下，新生態(tài)MnO2表面帶負(fù)電荷，而且隨著pH值的增大，表面所帶的負(fù)電荷數(shù)量就越多，所以去除率在逐漸增大(Ren et al.,2011)。當(dāng)pH大于4.5時(shí)，溶液中的鈾離子開始發(fā)生水解，所以去除率有所下降。所以本實(shí)驗(yàn)最佳溶液pH為4.5。

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

在溶液pH為4.5、鈾初始濃度為35 mg/L、吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為120 min的條件下，吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響見圖5。

從圖5可以看出，隨著吸附劑濃度的增加，R在逐步增加，而Q一直在減小。當(dāng)吸附劑用量為0.6 g/L時(shí)，R達(dá)到最大值，以后再增加吸附劑用量，R不再明顯增加。這可能是因?yàn)楫?dāng)U(VI)濃度一定，δ-MnO2用量低時(shí)，δ-MnO2能夠很快分散到溶液中，δ-MnO2之間相互作用較弱，此時(shí)溶液中U(VI)離子相對(duì)較多，屬于吸附劑被吸附質(zhì)“包圍”的狀態(tài)，吸附劑能夠充分吸附吸附質(zhì)，故隨著δ-MnO2用量的增加，去除率增加。當(dāng)增加到一定量時(shí)，去除率的增加不明顯，這是因?yàn)殡S著δ-MnO2用量的增加，δ-MnO2之間發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致δ-MnO2表面的吸附位點(diǎn)并沒有增加(曾玉彬等，2015)，故U(VI)去除率增加不明顯。而Q隨著吸附劑用量的增加一直下降，這是由于溶液中U(VI)的量是一定的，所以增加吸附劑用量使單位質(zhì)量表面積上的吸附量呈下降趨勢(shì)。綜合考慮去除率和吸附量，確定0.6 g/L進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在溶液pH為4.5、δ-MnO2用量為0.6 g/L、吸附溫度為30 ℃、U(VI)初始濃度為35 mg/L，接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響見圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.6 Effect of contact time on adsorption

從圖6可以看出，隨著時(shí)間的增加，R和Q隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)都在增加，反應(yīng)到140 min時(shí)，R和Q均達(dá)到了最大，分別為97.65%和57.16 mg/g。隨后再延長(zhǎng)吸附時(shí)間，R和Q的增加都比較緩慢，說明吸附已接近平衡。這主要是因?yàn)槲匠跗冢?MnO2外層吸附位點(diǎn)比較多，有利于鈾酰離子與δ-MnO2表面的羥基等陰離子基團(tuán)結(jié)合，所以開始時(shí)吸附速度快。隨著吸附過時(shí)間的延長(zhǎng)，表面吸附位點(diǎn)接近飽和，鈾酰離子很難再吸附上，所以吸附速度逐漸降低，直至達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

圖7 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響Fig.7 Effect of initial concentration on adsorption

2.5 U(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

在溶液pH為4.5、δ-MnO2的用量為0.6 g/L、吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為140 min時(shí)，鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響見圖7。

從圖7可以看出，隨著鈾初始質(zhì)量濃度的增加，R一直在下降，而Q一直在增加。這是由于δ-MnO2的量一定時(shí)，其含有的活性吸附位點(diǎn)的數(shù)量也一定，當(dāng)U(VI)的初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，溶液中的鈾酰離子可以與吸附材料充分接觸并被吸附，從而R較高。可是，當(dāng)U(VI)的初始質(zhì)量濃度增加時(shí)，會(huì)相應(yīng)增大溶液中未被吸附的鈾酰離子的數(shù)量，從而導(dǎo)致R降低。而Q一直增大是因?yàn)殡S著U(VI)的初始質(zhì)量濃度增加，溶液提供的鈾酰離子量也在增加，使吸附劑表面活性基團(tuán)和鈾酰離子會(huì)有更多的接觸機(jī)會(huì)，所以使單位面積上吸附鈾酰離子的量增加，從而使總吸附量增加。

3 結(jié)論

(1)表征分析結(jié)果表明，新制備的δ-MnO2顆粒為準(zhǔn)球型, 分散性較好, 團(tuán)聚少, 表明光滑，物質(zhì)組成主要由Mn，O，C，K元素組成，具有豐富的表面羥基；

(2)吸附實(shí)驗(yàn)表明，δ-MnO2對(duì)溶液中的U(VI)有很好的吸附能力，吸附作用強(qiáng)烈依賴體系的pH值，當(dāng)溶液pH=4.5、吸附時(shí)間為140 min、吸附劑用量為0.6 g/L、U(VI)初始質(zhì)量濃度為35 mg/L時(shí)，U(VI)去除率達(dá)到了97.65%。在去除率88%左右時(shí)，U(VI)的吸附容量可達(dá)到120 mg/g，而與其他天然無機(jī)礦物如膨潤(rùn)土、高嶺土等和生物吸附劑如植物、微生物相比，在同等去除率條件下，對(duì)鈾的吸附容量明顯提高。

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Adsorption of U (VI) in Aqueous Solution Using δ-MnO2

LI Xiao-yan, LIU Yi-bao, ZHANG Ming, LI Xun, YANG bo, HUA Rong, LIU Yun-hai

(Environment and Fundamental Science on Radioactive Geology and Exploration Technology

Laboratory,East China Institute of Technology，Nanchang,JX 330013,China)

Nascent state manganese dioxide was prepared by KMnO4oxidation on MnSO4and characterized with SEM，XRD and FT-IR, analysised the adsorption mechanism of U(VI) by δ-MnO2. Effect factors including adsorption time, dosage of δ-MnO2, pH of solution and initial concentration of U(VI) in solution was investigated. The results showed that newδ-MnO2was spherical, good dispersivity, less reunion and smooth, composed of Mn, O, C and K element and has good adsorption effect on U(VI) in solution for wealth of surface hydroxyl. The removal rate of U(VI) could reach 97.65% when pH of solution was 4.5,dosage of δ-MnO2was 0.6 g/L, initial concentration of U(VI) was 35 mg/L and adsorption time was 140 min.

nascent state manganese dioxide; uranium; adsorption

2015-06-15

國(guó)家自然基金項(xiàng)目(11205030，11465002，41201500，11205031)； 江西省教育廳項(xiàng)目(GJJ14478)；核資源與環(huán)境省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(NRE1320)

李小燕(1974—)，女，博士，副教授， 主要從事放射性廢物處理與處置研究。E-mail:xyli@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.03.013

X591

A

1674-3504(2016)03-0283-05