苯并咪唑類席夫堿鈷配合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜研究

仝小蘭， 葛穎沖， 辛建華， 劉 芬， 熊 晨

(1. 東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

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苯并咪唑類席夫堿鈷配合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜研究

仝小蘭1,2， 葛穎沖2， 辛建華2， 劉 芬2， 熊 晨2

(1. 東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2. 東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

合成了一個新穎的苯并咪唑類席夫堿配體L(L=2-{[2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-ethylimino]-methyl}-4-bromo-pjenol)，并利用配體L與CoCl2·6H2O在甲醇溶液中常溫擴(kuò)散反應(yīng)得到了配合物1([Co(L)2]·CH4O), 用X-射線單晶衍射儀對配合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明配合物1屬于正交晶系，空間群為P2(1)2(1)2(1)，a=9.793(3)?, b=16.136(4)?, c=20.679(5)?, β=90°, V=3267.7(15)?3, C34H34Br2CoN6O4, Mr=809.42, Z=4, Dc=1.645 Mg/m3, F(000)=1636, R=0.0334,wR=0.0701, 5778個可觀測衍射點(diǎn)。配合物1中鈷原子處于由兩個配體的四個氮原子和兩個氧原子組成的畸變八面體配位環(huán)境中，該配合物被分子間氫鍵弱作用連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時還研究了配合物1的紅外光譜與紫外光譜。

席夫堿配體；鈷配合物；晶體結(jié)構(gòu)；氫鍵

仝小蘭，葛穎沖，辛建華，等.2016.苯并咪唑類席夫堿鈷配合物的合成、結(jié)構(gòu)及光譜研究[J].東華理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，39(3)：288-292.

Tong Xiao-lan, Ge Yin-chong, Xin Jian-hua,et al.2016.Synthesis, structure and spectral property of Co(II) complex from Schiff base ligand containing benzimidazole group[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 39(3)：288-292.

組氨酸是生命體中必需的氨基酸之一，其中咪唑環(huán)具有很重要的生理功能，但是目前還沒有普遍適用的關(guān)環(huán)制備咪唑的方法，因此常用苯并咪唑類化合物來代替咪唑類化合物進(jìn)行金屬酶的模擬研究。本論文中，設(shè)計合成了一個苯并咪唑類配體L，同時利用該配體與CoCl2·6H2O在甲醇溶液中反應(yīng)得到了配合物1，用X-射線單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時研究了其紅外光譜與紫外光譜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 配體L的合成

20 mmol的5-溴水楊醛和20 mmol的2-胺乙基苯并咪唑鹽酸鹽(Das et al., 1995)以及40 mmol NaOH溶于60 mL的甲醇中，加熱回流2 h后置于冰箱中冷卻，過濾，得到黃色晶狀物，產(chǎn)率65.8%，m.p：191～193 ℃，C16H14N3OBr，元素分析結(jié)果為： C：55.30(55.83)；H：4.21(4.10)；N：12.34(12.21)(均為百分?jǐn)?shù)，括號內(nèi)為計算值)。合成路線如下：

1.2 配合物1的合成

將L (34.4 mg，0.1 mmol) 溶于8 mL 甲醇，加入NEt3 (0.14 mL，0.1 mmol)室溫攪拌15 min，溶液呈黃色。然后向混合物中加5 mL CoCl2·6H2O (0.017 g,0.1 mmol) 的甲醇溶液，隨著鈷鹽的加入，溶液逐漸變成亮紅棕色，繼續(xù)反應(yīng)2 h后將其得到的溶液過濾，濾液在室溫下緩慢揮發(fā)10 d后得到適合X-射線衍射分析的較小的深紅色塊狀晶體。產(chǎn)率：22 %(基于Co計算)；C34H34Br2CoN6O4，元素分析結(jié)果為：C：50.23 (50.45)；H：4.01 (4.23)；N：10.62 (10.39)(均為百分?jǐn)?shù)，括號內(nèi)為計算值)。

1.3 儀器和試劑

X-射線衍射分析在Bruker Smart 1000 CCD面探測衍射儀測定；元素分析是由Perkin-Elemer 240 型元素分析儀測定；紅外光譜由Shimadza IR-408型紅外光譜儀測定(KBr壓片)；紫外-可見電子光譜由Shimadzu UV-2101 PC型紫外-可見分光光度計測定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

在解析晶體結(jié)構(gòu)時，非氫原子用直接法解出(SHELXS97 程序)，并用最小二乘法進(jìn)行各向異性溫度因子修正；氫原子位置由理論加氫得到。晶體1有關(guān)X射線衍射分析的實(shí)驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)收集、結(jié)構(gòu)分析、修正方法和晶體學(xué)數(shù)據(jù)在表1中列出，主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2,3中。

表1 配合物1的主要晶體學(xué)參數(shù)

表2 配合物1的部分鍵長(?)

配合物1的晶體屬于正交晶系的P2(1)2(1)2(1)空間群，結(jié)構(gòu)單元見圖1。 配合物1的單元結(jié)構(gòu)中，由配位中性分子[Co(L)2]和未配位的甲醇分子組成。中心離子Co(Ⅱ)處于N4O2六配位的畸變八面體環(huán)境中，其配位點(diǎn)分別來自兩個配體的四個氮原子和二個氧原子。O1，N1，N2，N4處于赤道平面，O2和N6占據(jù)軸向位置。赤道平面的四個原子偏離最小二乘平面的距離為0.0480 ?。配合物中Co1—O1, Co1—O2的鍵長分別為1.889(2)?和1.905(3)?，比報道的同類文獻(xiàn)的鍵長要短(Capparelli et al, 1984)。Co—N的鍵長范圍為1.923(3)?～1.952(3)?，比文獻(xiàn)報道(Capparelli et al, 1984)的同類配合物的鍵長要短。

表3 配合物1的部分鍵角(deg)

表4 配合物1的氫鍵

圖1 配合物1的不對稱結(jié)構(gòu)單元Fig.1 The asymmetric structure unit of Complex 1

在配合物1的堆積圖中，還存在著氫鍵相互作用，甲醇分子起到了重要的連接作用。甲醇分子中的O—H與配體中的的羥基氧形成O4—H4…O2Ⅰ(Ⅰ：+x, +y, +z-1)、配體分子中5-溴水楊醛中的醛基C—H與甲醇分子中的氧形成C7—H7…O4Ⅱ(Ⅱ：+x+1/2, -y+3/2, -z+1)、一個配體分子中的亞甲基C—H和甲醇分子以及另一個分子中的溴原子之間形成C8—H8B…O4Ⅲ(Ⅲ：+x+1/2, -y+3/2, -z+1)和C24—H24A…Br1Ⅳ(Ⅳ：-x+1/2, -y+2, +z+ 1/2)、兩個配體苯并咪唑上的N—H分別和甲醇分子中的氧原子形成N3—H3…O3Ⅴ(Ⅴ：-x+1, +y+1/2, -z+3/2)和N5—H5…O3Ⅵ(Ⅵ：+x, +y+1, +z+1)以及配體中苯并咪唑環(huán)上的C—H與另一個配體中5-溴水楊醛中的酚氧原子間形成C29—H29…O1Ⅶ(Ⅶ：-x+1/2, -y+5/2, -z+2)氫鍵，從而使得配合物被連接成一個三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖2)。其中氫鍵數(shù)據(jù)見表4，均屬于正常的氫鍵范圍之內(nèi)(Krishna, et al. 2005)。

圖2 配合物1的由氫鍵相連的三維結(jié)構(gòu)Fig.2 The 3D structure of Complex 1 connected by hydrogen bonds

2.2 配合物1紅外光譜

2.3 配合物1紫外光譜

配合物的苯并咪唑環(huán)的π→π*的電子躍遷和自由配體的相比，發(fā)生了藍(lán)移，這表明苯并咪唑環(huán)上的氮原子與Co(Ⅱ)配位。450～550 nm處的吸收峰可歸屬為八面體構(gòu)型d7Co (Ⅱ)的特征d-d躍遷譜帶。

3 結(jié)論

席夫堿配體為伯胺和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，生成具有甲亞胺基的產(chǎn)物，其合成相對簡單，可以靈活地選擇各種胺類及帶有羰基的不同醛或酮反應(yīng)物來進(jìn)行反應(yīng)，可拓展出結(jié)構(gòu)多變的席夫堿配體，它們可與周期表中大部分的金屬離子形成穩(wěn)定性不一樣的配合物。

本研究中，設(shè)計合成了一個新型的苯并米唑類席夫堿配體L，并利用該配體與CoCl2·6H2O在甲醇溶液中通過常溫擴(kuò)散法反應(yīng)得到了單核配合物1，用X-射線單晶衍射儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明此配合物中鈷原子處于由兩個配體的四個氮原子和兩個氧原子組成的畸變八面體配位環(huán)境中。通過對其結(jié)構(gòu)中的弱作用進(jìn)行進(jìn)一步的討論得到該配合物被分子間氫鍵弱作用連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而弱作用在整個分子中也起到了穩(wěn)定配合物結(jié)構(gòu)的作用。

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Synthesis, Structure and Spectral property of Co(II) Complex from Schiff Base Ligand Containing Benzimidazole Group

TONG Xiao-lan1,2, GE Yin-chong2, XIN Jian-hua2, LIU Fen2, XIONG Chen2

(1. Key Laboratory for Radioactive Geology and Exploration Technology, Fundamental Science for National Defense, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China; 2. School of Chemistry, Biology and Material Science, East China University of Technology, Nanchang, JX 330013, China)

[Co(L)2]·CH4O (1), where L is 2-{[2-(1H-Benzoimidazol-2-yl)-ethylimino]-methyl}-4-bromo-pjenol, has been synthesized by L and CoCl2·6H2O through solvent diffusion at room temperature and its crystal structure is determined by single-crystal X-ray diffraction method. This complex crystallizes in orthorhombic, space group P2(1)2(1)2(1) with a=9.793(3) ?, b=16.136(4) ?, c=20.679(5) ?, β=90 ?, V=3267.7(15) ?3, C34H34Br2CoN6O4, Mr=809.42, Z=4, Dc=1.645 Mg/m3, F(000)=1636, R=0.0334, wR=0.0701 for 5 778 observed reflections. The Co atom in complex 1 is six-coordinated and is coordinated with four N atoms and two O atoms from two L, which displays a distorted octahedron geometry. The further study indicates that the complex 1 has been connected into 3D supermolecule structure through hydrogen bonds. Also the IR spectrum and UV spectrum of the complex 1 have been investigated.

schiff base ligand; Co(II) complex; crystal structure; hydrogen bond

2015-12-23

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21461001)；江西省教育廳項(xiàng)目(GJJ13448)；江西省科技廳項(xiàng)目(20132BAB213001)；東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目(REGT1212)；東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目(NRE1510)

仝小蘭(1980—)，女，博士，主要從事功能配位化學(xué)方面的研究。E-mail: xltong@ecit.cn

10.3969/j.issn.1674-3504.2016.03.014

O743.53

A

1674-3504(2016)03-0288-05