射頻磁控濺射法制備SnS2薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的研究

李學(xué)留 ， 劉丹丹， 梁 齊*， 史成武， 于永強(qiáng)

( 1. 合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院， 安徽 合肥 230009；2. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽 合肥 230009)

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射頻磁控濺射法制備SnS2薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的研究

李學(xué)留1， 劉丹丹1， 梁 齊1*， 史成武2， 于永強(qiáng)1

( 1. 合肥工業(yè)大學(xué) 電子科學(xué)與應(yīng)用物理學(xué)院， 安徽 合肥 230009；2. 合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽 合肥 230009)

采用射頻磁控濺射法濺射SnS2靶，在玻璃基片上以不同射頻功率和氬氣壓強(qiáng)制備一系列薄膜樣品，研究了不同工藝條件對(duì)薄膜特性的影響。利用X射線衍射(XRD)和拉曼光譜(Raman)對(duì)薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行表征分析。利用X射線能量色散譜(EDS)、紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR)對(duì)SnS2薄膜的化學(xué)組分、光學(xué)特性等進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算或分析了SnS2薄膜樣品的組分原子比、光學(xué)常數(shù)和光學(xué)帶隙。結(jié)果表明：制備SnS2薄膜的最佳工藝條件為射頻功率60 W、氬氣壓強(qiáng)0.5 Pa。在該條件下，所制備的SnS2薄膜沿(001)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，可見光透過率和折射率較高，消光系數(shù)較小，直接帶隙為2.81 eV。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步制備了n-SnS2/p-Si異質(zhì)結(jié)器件。器件具有良好的整流特性及弱光伏特性，反向光電流隨光照強(qiáng)度的增加而增大。器件的光電導(dǎo)機(jī)制是由SnS2禁帶中陷阱中心的指數(shù)分布所控制。

SnS2薄膜； 射頻磁控濺射； 光學(xué)特性； 異質(zhì)結(jié)器件

1 引 言

近年來，錫硫化合物半導(dǎo)體材料由于其在非線性光學(xué)、發(fā)光、催化、能量存儲(chǔ)和光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域[1-6]有著良好的應(yīng)用前景，越來越受到重視。錫硫化合物主要有SnS2、Sn2S3、Sn3S4、Sn4S5和SnS幾種二元化合物[7]，由于其元素構(gòu)成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)多樣[8]，近年來已逐漸成為研究熱點(diǎn)。SnS2是Ⅳ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體，具有六方CdI2型的層狀結(jié)構(gòu)[4,7](晶格常數(shù)a=0.365 nm,c=0.589 nm)，一般為n型，呈金黃色，光學(xué)性能優(yōu)良，直接帶隙典型值為2.9 eV[9-10]，用不同制備方法和條件得到的帶隙在0.81～3.38 eV之間[10]，組成元素?zé)o毒、來源豐富，并具有高的載流子遷移率[6]和可調(diào)節(jié)的帶隙[11]，在半導(dǎo)體器件、太陽能電池和光電子器件領(lǐng)域具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值[11]。

制備SnS2薄膜的方法主要有化學(xué)氣相沉積法[6]、化學(xué)浴法[12]、近空間升華法[13]、真空熱蒸發(fā)法[14]、噴霧熱解法[15]、旋涂法[16]、MBE分子束外延法[17]等。目前，金屬硫化物薄膜制備研究中還面臨一些亟待解決的問題，例如，S元素易揮發(fā)，而獲得薄膜的理想化學(xué)配比也存在一定難度。磁控濺射法是一種可以實(shí)現(xiàn)低沉積溫度、高沉積速率、大面積制備高質(zhì)量薄膜的技術(shù)。SnS、Cu2SnS3、Cu2ZnSnS4等金屬硫化物薄膜材料已有人利用磁控濺射法制備[18-20]，但研究仍然較為有限，有待進(jìn)一步深入。迄今為止，還未見關(guān)于利用磁控濺射法制備SnS2薄膜的文獻(xiàn)報(bào)道。

本文利用射頻磁控濺射法在玻璃基片上以不同的射頻功率和氬氣壓強(qiáng)制備了一系列薄膜樣品，討論了不同的工藝條件下所制備薄膜樣品的物相組成，從而確定了生長(zhǎng)SnS2薄膜的工藝條件。在此基礎(chǔ)上，制備了n-SnS2/p-Si異質(zhì)結(jié)器件并研究了器件的光電特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 靶材制備與基片清洗

靶材原料是純度為99.99%的SnS2粉末。用瑪瑙研缽將SnS2粉末研磨精細(xì)，然后放入模具，利用16 T微型壓力機(jī)壓制Φ60 mm×5 mm的密實(shí)靶，壓強(qiáng)為40 MPa。SnS2靶材中S、Sn量的比為1.81。

在沉積薄膜前，對(duì)玻璃基片分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗各10 min?；娓珊笱b入基片托，放入沉積室。

2.2 SnS2薄膜制備

利用射頻磁控濺射法在室溫條件下生長(zhǎng)SnS2薄膜樣品。首先，利用機(jī)械泵、分子泵將沉積室抽真空至1.0×10-4Pa，之后向沉積室充入氬氣。在靶材和基片之間加上電壓，使靶材起輝。預(yù)濺射10 min后，開始沉積鍍膜，鍍膜時(shí)間為15 min。濺射條件分兩組：(1)氬氣壓強(qiáng)為0.5 Pa，射頻功率分別為30，40，60，80，100 W。(2)射頻功率為40 W，氬氣壓強(qiáng)分別為0.2，0.7，1 Pa。薄膜樣品的編號(hào)與制備條件見表1。

表1 SnS2薄膜的制備條件

2.3 測(cè)試方法

用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2500，日本理學(xué))對(duì)薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，輻射源為Cu Kα線(λ=0.154 056 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，衍射角2θ的測(cè)試范圍為10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.016 7°。用顯微共焦激光拉曼光譜儀( HORIBA Jobin Yvon)對(duì)薄膜的物相組成進(jìn)行分析。用 X 射線能量色散譜(EDS，JSM-6490LV，日本電子)對(duì)SnS2薄膜的組分進(jìn)行分析。用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR，Cary5000)測(cè)量SnS2薄膜在400～2 500 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率，掃描步長(zhǎng)為1 nm。利用Keithley 4200半導(dǎo)體參數(shù)分析儀測(cè)試器件的I-V特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析

為了解SnS2靶材的性質(zhì)，對(duì)SnS2靶材進(jìn)行了XRD測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。通過與SnS2的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.23-0677對(duì)比，在2θ=15.000°，32.095°，41.862°等處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于SnS2(001)、(011)、(012)等晶面的衍射峰，可見靶材是多晶SnS2。譜圖中并未出現(xiàn)其他雜相的衍射峰，表明靶材為純相SnS2。

圖2為薄膜樣品的XRD譜。由圖可見，樣品a、f、h沒有衍射峰出現(xiàn)，薄膜未結(jié)晶，為非晶態(tài)；樣品b、c、d均出現(xiàn)了一個(gè)衍射峰，其衍射峰分別在2θ=15.069°，14.938°，14.946°，表明樣品b、c、d均已結(jié)晶。根據(jù)SnS2標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.23-0677可知，SnS2標(biāo)準(zhǔn)樣品的(001)衍射峰為2θ=15.029°，樣品b、c、d的衍射峰與其位置之差分別為0.04°，0.091°，0.083°。根據(jù)SnS標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS No.79-2193可知，SnS標(biāo)準(zhǔn)樣品的(002)衍射峰在2θ=15.055°，樣品b、c、d的衍射峰與其位置之差分別為0.014°，0.117°，0.109°。由此可知，薄膜樣品b、c、d的衍射峰既可能是SnS2的(001)衍射峰也可能是SnS的(002)衍射峰，需結(jié)合其他方法加以確定。樣品e在2θ=34.206°位置出現(xiàn)了微弱的SnS(211)衍射峰，所以樣品e為SnS薄膜，該條件不是制備SnS2薄膜的條件。樣品g在2θ=21.367°，26.512°位置出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于Sn2S3的(130)、(111)衍射峰(Sn2S3JCPDS No.14-0619)，在2θ=44.534°位置出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于SnS的(115)衍射峰 ，說明樣品g為Sn2S3和SnS的混合相而非SnS2。

結(jié)合本文3.2節(jié)樣品拉曼光譜分析可知，氬氣壓強(qiáng)為0.5 Pa、射頻功率為40 W或60 W的條件下可制備SnS2薄膜。與樣品b相比，樣品c的XRD(001)峰強(qiáng)度、拉曼峰強(qiáng)度和尖銳程度更大，所以樣品c的結(jié)晶程度更高。本文以下內(nèi)容主要對(duì)薄膜樣品c進(jìn)行分析。

樣品c為沿(001)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的SnS2薄膜。樣品的(001)衍射峰位與SnS2標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No. 23-0677(晶胞常數(shù)a=3.649 nm，b=3.649 nm，c=5.899 nm)中相應(yīng)的衍射峰位能較好地吻合。樣品XRD譜中(001)衍射峰位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)峰位的偏移量反映了薄膜應(yīng)力的存在。

表2給出了從XRD譜得到的(001)衍射峰位2θ、半高寬FWHM和面間距d的數(shù)據(jù)。利用布拉格公式

(1)

和六方晶系面間距公式

(2)

可計(jì)算SnS2薄膜的晶格常數(shù)a、c及晶胞體積V，結(jié)果見表2。式中λ是X射線的波長(zhǎng)，θ為衍射角，h、k、l為晶面指數(shù)，dhkl為(hkl)晶面族的面間距。利用謝樂公式：

(3)

可計(jì)算薄膜的晶粒尺寸D。其中，k為Scherrer常數(shù)，其值為0.9；λ為X射線Cu Kα波長(zhǎng)，數(shù)值為0.154 06 nm；θ為衍射角；β為(001)晶面衍射峰的半高寬(單位為弧度)。結(jié)果見表2。利用公式(4)計(jì)算薄膜的微應(yīng)變[11]：

(4)

結(jié)果見表2。利用公式(5)計(jì)算薄膜的位錯(cuò)密度[11]：

(5)

結(jié)果見表2。

由表2可見，SnS2薄膜樣品 (001)峰的FWHM僅為0.14°，晶粒尺寸為57.23 nm，微應(yīng)變?yōu)?×10-4，面間距d、晶格常數(shù)a、c和晶胞體積都接近標(biāo)準(zhǔn)值，所以樣品與具有層狀六方結(jié)構(gòu)的CdI2型SnS2結(jié)構(gòu)相符。

3.2 樣品的拉曼光譜分析

首先對(duì)靶材進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，進(jìn)一步分析其結(jié)構(gòu)，測(cè)試結(jié)果見圖3。靶材拉曼峰的位置分別在205 cm-1和314 cm-1附近，與SnS2薄膜的特征峰相符。其中205 cm-1的拉曼峰屬于Eg模，314 cm-1的拉曼峰屬于A1g模[21-22]。

由XRD分析可知，有的薄膜樣品物相結(jié)構(gòu)還不能完全確定，可用拉曼光譜對(duì)其作進(jìn)一步分析。圖4為薄膜樣品a、b、c、d、e的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果。各樣品拉曼峰的位置分別位于252，258，260，262，312，314 cm-1附近。位于252 cm-1附近的拉曼峰與Sn2S3薄膜的的特征峰相符[21]；位于258，260，262 cm-1附近的拉曼峰與SnS薄膜的特征峰相符，屬于Ag模[23-24]；位于312，314 cm-1附近的拉曼峰與SnS2薄膜的特征峰相符，屬于A1g模[21-22]。樣品a、b、c出現(xiàn)了較強(qiáng)的SnS2拉曼峰，說明樣品a、b、c為純相的SnS2薄膜。樣品d出現(xiàn)了較強(qiáng)的SnS拉曼峰，說明樣品d為純相的SnS薄膜。樣品e出現(xiàn)了較強(qiáng)的SnS拉曼峰和微弱的Sn2S3拉曼峰，說明樣品e為SnS和Sn2S3混合相，但以SnS為主。

由Raman測(cè)試結(jié)果并結(jié)合XRD分析可知，樣品a是非晶SnS2薄膜；樣品b、c為結(jié)晶的純相SnS2薄膜；樣品d為結(jié)晶的純相SnS薄膜；樣品e為結(jié)晶度很低的SnS薄膜，且含有微量非晶Sn2S3?？梢姡?dāng)射頻功率較低時(shí)，所制備樣品為SnS2；功率較高時(shí)，樣品為SnS或SnS與 Sn2S3的混合相。原因可能是高的功率會(huì)使濺射過程更為強(qiáng)烈，進(jìn)而濺射原子帶有較高能量，二次電子也相應(yīng)增多，導(dǎo)致基片溫度升高，使部分吸附原子更易通過再蒸發(fā)而脫附；S元素飽和蒸汽壓比Sn元素高得多，S原子比Sn原子更易再蒸發(fā)，從而使薄膜S、Sn組分的量比減小。樣品b、c的制備條件是氬氣壓強(qiáng)為0.5 Pa，射頻功率為40 W和60 W。與樣品b相比，樣品c的XRD(001)峰強(qiáng)度、拉曼峰強(qiáng)度和尖銳程度更大，所以樣品c的結(jié)晶程度更高。本文以下內(nèi)容主要對(duì)薄膜樣品c進(jìn)行分析。

3.3 SnS2薄膜樣品的組分分析

圖5是SnS2薄膜樣品c的EDS譜圖。EDS圖譜中標(biāo)注了Sn和S元素峰位，其他與玻璃襯底有關(guān)的元素峰位未標(biāo)注。表3給出了靶材和制備的SnS2薄膜樣品c的化學(xué)組分的量比。

SnSS/Sn靶材35．52%64．48%1．81樣品c37．00%63．00%1．70

由表3數(shù)據(jù)分析得，靶材的S與Sn的組分的量比為1.81；薄膜樣品c的組分的量比為1.7，與文獻(xiàn)[11]的數(shù)據(jù)相近，與靶材的組分比值相差不大，接近SnS2的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比值2。所制備的薄膜為富錫貧硫，這可能因?yàn)镾元素飽和蒸汽壓比Sn元素高得多，沉積的S原子在沉積過程中較易再逸出薄膜。

3.4 SnS2薄膜樣品的光學(xué)特性

圖6是SnS2薄膜在350～2 500 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過率和反射率曲線。由圖可見，可見光范圍內(nèi)的薄膜透過率較高[25-29]，隨著波長(zhǎng)的增大，透過率顯著增大，在近紅外區(qū)透過率保持在90%左右，無明顯變化；薄膜反射率隨波長(zhǎng)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)[25-26]，波長(zhǎng)在1 000 nm以上的近紅外區(qū)反射率保持在6%左右，反射率在可見光范圍內(nèi)比在近紅外區(qū)高。

Fig.6 Transmittance and reflectance spectra of SnS2thin film

利用公式

(6)

計(jì)算薄膜的吸收系數(shù)。其中：d為薄膜厚度，利用原子力顯微鏡通過劃痕法測(cè)定SnS2薄膜厚度約為143.5 nm；T為薄膜光透過率；R為薄膜反射率。圖7是SnS2薄膜的吸收系數(shù)曲線。由圖可見，樣品的吸收系數(shù)隨光子能量的增加先微微減小后顯著增大，吸收系數(shù)α在3.5 eV處有最大值5.5×104cm-1，與文獻(xiàn)[28-29]數(shù)據(jù)相近。

根據(jù)消光系數(shù)與吸收系數(shù)的關(guān)系：

(7)

可以得出消光系數(shù)k，如圖8所示。其中α是吸收系數(shù)，λ是波長(zhǎng)，π是常數(shù)。由圖8可見，在波長(zhǎng)350～760 nm范圍內(nèi)，隨著波長(zhǎng)的增加消光系數(shù)迅速減小；在波長(zhǎng)760～2 500 nm范圍內(nèi)，消光系數(shù)隨波長(zhǎng)的增加逐漸增大。消光系數(shù)k都小于0.15，低于文獻(xiàn)[25，29]的相應(yīng)數(shù)據(jù)，說明所制備SnS2薄膜在可見光區(qū)域?qū)獾奈蛰^弱，適合作為太陽電池的窗口層。

Fig.8 Refractive indexnand extinction coefficientkof SnS2thin film

根據(jù)折射率與反射率的關(guān)系[30]：

(8)

可以得出折射率n，其中R是反射率，如圖8所示。折射率隨波長(zhǎng)的增加先增大后減小，在可見光范圍內(nèi)較高[16,25]，而高的折射率意味著薄膜更為致密[31]，這對(duì)于SnS2薄膜用作太陽能電池的窗口層更為有利。

Fig.9 Real and imaginary part of dielectric constants of SnS2thin film

根據(jù)公式：

(9)

可計(jì)算出薄膜介電常數(shù)，εr、εi分別為介電常數(shù)的實(shí)部和虛部。根據(jù)實(shí)部、虛部分別與折射率、消光系數(shù)的關(guān)系：

(10)

可計(jì)算出實(shí)部和虛部的值，如圖9所示。由圖可知，介電常數(shù)的實(shí)部比虛部大[16,29]，實(shí)部低于7.5，虛部低于0.75，與文獻(xiàn)[25]數(shù)據(jù)相近。根據(jù)公式[30]:

(11)

可得出薄膜的耗散因子，如圖10所示。由圖可知，耗散因子隨光子能量的增加先減小后增大。

根據(jù)公式[32]:

(12)

可得出薄膜的光電導(dǎo)率。其中α是吸收系數(shù)，n是折射率，c是光速，π是常數(shù)。圖11為薄膜樣品在可見光范圍下的光電導(dǎo)率，光電導(dǎo)率僅取決于薄膜的吸收系數(shù)和折射率。由圖可見，自光子能量2 eV起，隨光子能量的增加光電導(dǎo)率急劇增加。這可能是因?yàn)殡娮釉谖展庾幽芰亢蟊患ぐl(fā)，使得吸收系數(shù)突然增加所致[32-33]。

根據(jù)Tauc公式可以計(jì)算出SnS2薄膜樣品的直接帶隙Eg：

(13)

其中hν是光子能量，m=1/2，常數(shù)A=2.4×104。繪制 (αhν)2～hν曲線，并且在吸收邊附近作線性擬合，擬合直線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)即是直接帶隙Eg，如圖12所示。由圖可知，SnS2薄膜的直接帶隙為2.81 eV。

也可以通過計(jì)算透過率的一階導(dǎo)數(shù)確定SnS2薄膜直接帶隙[34]。圖13為薄膜的dT/dE～hν變化曲線圖。由圖可見，薄膜直接帶隙為2.83 eV，這與根據(jù)Tauc公式獲得的直接帶隙相近。所制備SnS2薄膜的直接帶隙與文獻(xiàn)[9，25，28-29]數(shù)據(jù)相近。

薄膜厚度對(duì)光學(xué)帶隙的影響是樣品結(jié)構(gòu)的反映，其帶隙隨膜厚減小而變大的主要原因是薄膜顆粒尺寸和微應(yīng)力的變化。膜厚減小，晶粒尺寸變小，微應(yīng)力變大，故而帶隙變大[11,35-37]。SnS2薄膜作為太陽能電池的窗口層，大的帶隙有利于寬波長(zhǎng)范圍光的透射，特別是較短波長(zhǎng)的光，從而有利于吸收層的吸收，提高太陽電池的效率。

圖13 SnS2薄膜透過率的一階導(dǎo)數(shù)dT/dE～hν曲線圖

Fig.13 Plot of the transmittance first derivative dT/dEvs.hνof SnS2thin film

3.5 n-SnS2/p-Si異質(zhì)器件

盡管CdS被廣泛用作CIGS和CdTe薄膜太陽能電池的窗口層材料，但 Cd有毒，會(huì)對(duì)環(huán)境造成有害影響。SnS2的帶隙與CdS比較接近，均為n型導(dǎo)電，且光電導(dǎo)性強(qiáng)，因此，SnS2有可能替代CdS作為太陽能電池窗口層材料[13]。

目前，關(guān)于制備SnS2器件的文獻(xiàn)報(bào)道還較少。Sanchez-Juarez等[26]利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備glass/TCO/n-SnS2/p-SnS/Al器件，在暗條件下獲得了良好的整流特性；光照下開路電壓為0.35 V，短路電流密度為1.5 mA/cm2，光伏效應(yīng)較弱。Gupta等[38]利用溶膠-凝膠法制備Al/p-Si/SnS2/Ag器件，在光、暗條件下獲得了良好的整流特性，且其光響應(yīng)對(duì)光照強(qiáng)度非常敏感。Ahn等[39]利用氣相傳輸法在SiO2/Si基片上制備二維SnS2和SnS晶體，通過二維晶體疊置構(gòu)建垂直n-SnS2/p-SnS異質(zhì)結(jié)，器件具有整流特性和光伏特性，開路電壓為0.21 V，短路電流為1.69×10-7mA。

Fig.14 Structure diagram of n-SnS2/p-Si heterojunction device

本文選擇在不同電阻率(1～10 Ω·cm和0.01～0.02 Ω·cm)的p型Si基片上沉積SnS2薄膜，制備了n-SnS2/p-Si異質(zhì)結(jié)器件，器件結(jié)構(gòu)見圖14，編號(hào)分別記為A和B。本文中Al與Si、Au與SnS2能夠形成良好的歐姆接觸。其中，SnS2和Al電極是利用磁控濺射法制備，Au電極是由電子束蒸發(fā)制備。圖15為電極Au與SnS2薄膜相接觸的I-V特性曲線。由圖可知，Au與SnS2形成了良好的歐姆接觸，與文獻(xiàn)[5]情況相似。

使用Keithley 4200-SCS半導(dǎo)體參數(shù)分析儀結(jié)合鹵鎢燈(光照強(qiáng)度分別為1.5，5，10，30 mW/cm2)對(duì)n-SnS2/p-Si異質(zhì)結(jié)器件太陽能電池樣品的I-V特性進(jìn)行測(cè)試，得到了其在光照前后的I-V特性曲線，如圖16所示。

圖16 n-SnS2/p-Si異質(zhì)結(jié)器件A(a)和B(b)的I-V特性曲線

Fig.16I-Vplots of n-SnS2/p-Si heterojunction device A(a) and B(b)

由圖16可見，在暗條件下，器件A和B的正向電流隨著電壓的增大而明顯增大，反向電流很小，所制備器件呈現(xiàn)良好的整流特性。在光照條件下，光照強(qiáng)度越低則器件整流特性越好，光照強(qiáng)度越大則反向電流越大[40]。器件在光照條件下的I-V特性與暗條件下有很大的差別。器件A在光照下的正、反向電流比無光照時(shí)要大，且電流增加的幅度隨著光照強(qiáng)度的增加而變大，這是由于在薄膜尤其是在耗盡層中產(chǎn)生了大量的光生電子和空穴對(duì)[40-41]。在不同的光照強(qiáng)度下，器件的I-V曲線均經(jīng)過第四象限，但開路電壓、短路電流密度及填充因子均很小，表明器件具有弱光伏特性。在不同的光照條件下，器件B的正向電流無明顯變化，但反向電流隨反向電壓的增加而明顯加大，且反向電流增加的幅度隨著光照強(qiáng)度的增加而變大，器件亦具有弱光伏特性。

圖17為電壓在-1 V時(shí)，不同光照強(qiáng)度下器件的光電流變化曲線。由圖17可知，反向光電流隨光照強(qiáng)度的增加而增大，根據(jù)公式

(14)

對(duì)器件的光電流特性進(jìn)行分析。其中Iph為光電流，A是一個(gè)常數(shù)，P為光照強(qiáng)度，m是一個(gè)指數(shù)。m值由lgIph和lgP的斜率確定，器件A和B的m值分別為0.78和0.88。當(dāng)m值為0.5和1時(shí)，分別對(duì)應(yīng)著雙原子復(fù)合和單原子復(fù)合機(jī)制；而當(dāng)m值在0.5～1之間時(shí)，則是因?yàn)橄葳逯行?雜質(zhì)能級(jí))的連續(xù)分布所致。所得m值表明在帶隙中有陷阱中心存在，光生載流子的壽命由陷阱的數(shù)量決定。當(dāng)m的值在0.5～1之間時(shí)，器件的光電導(dǎo)機(jī)制表現(xiàn)為亞線性關(guān)系，表明光電導(dǎo)機(jī)制是由SnS2禁帶中陷阱中心的指數(shù)分布所控制[38,42-43]。

Fig.17 Variation of the photocurrent with light intensity of the heterojunction device

圖18是n-SnS2/p-Si形成的異質(zhì)結(jié)器件在光照30 mW/cm2強(qiáng)度下的J-V特性曲線。器件A的光照面積S為1.17 cm2，開路電壓Uoc為0.12 V，短路電流Isc為7.27×10-5mA，短路電流密度Jsc為6.21×10-5mA/cm2，填充因子FF=25.7%。器件B的面積光照S為0.9 cm2，開路電壓Uoc為0.075 V，短路電流Isc為4.92×10-7mA，短路電流密度Jsc為5.46×10-7mA/cm2，填充因子FF=22.2%。所制備器件的光伏特性較弱，原因可能是：薄膜界面質(zhì)量較差，在SnS2薄膜與Si的界面處存在大量陷阱，從而減小載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度；器件的串聯(lián)電阻較大、旁路電阻較小以及光譜響應(yīng)不理想[17,44]。

圖18 n-SnS2/p-Si異質(zhì)結(jié)器件A(a)和B(b)的J-V特性曲線

Fig.18J-Vplots of the n-SnS2/p-Si heterojunction device A(a) and B(b)

相同的光照強(qiáng)度下，器件A與器件B相比，光電流明顯較大，光電性能參數(shù)(Uoc、Isc、Jsc、FF)具有明顯優(yōu)勢(shì)，器件的光伏特性稍強(qiáng)，表明SnS2與電阻率較大的p-Si所形成的異質(zhì)結(jié)器件比與電阻率較小的p-Si所形成的器件光伏特性略好。

4 結(jié) 論

采用射頻磁控濺射法在玻璃基片上以不同射頻功率和氬氣壓強(qiáng)制備一系列薄膜樣品，研究了不同工藝條件對(duì)薄膜特性的影響，獲得了制備SnS2薄膜的最佳工藝條件：射頻功率60 W，氬氣壓強(qiáng)0.5 Pa，沉積時(shí)間15 min。所制備結(jié)晶、具有層狀六方結(jié)構(gòu)的CdI2型SnS2薄膜沿(001)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，晶粒尺寸為57.23 nm，微應(yīng)變?yōu)?×10-4，薄膜樣品拉曼光譜中具有SnS2特征峰(314 cm-1)，可見光透過率和折射率較高，消光系數(shù)較小，直接帶隙為2.81 eV。制備了n-SnS2/p-Si異質(zhì)結(jié)器件，器件具有良好的整流特性，具有弱光伏特性，隨光照強(qiáng)度的增加反向光電流明顯增大，SnS2禁帶中陷阱中心的指數(shù)分布控制著器件的光電導(dǎo)機(jī)制。

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李學(xué)留(1989-)，男，山東菏澤人，碩士研究生，2013年于棗莊學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事固體電子器件與工藝的研究。E-mail: lxl8880@126.com

梁齊(1958-)，男，安徽鳳臺(tái)人，碩士，副教授，1992年 于合肥工業(yè)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事半導(dǎo)體薄膜材料與器件的研究。E-mail: liangqi@126.com

Structural and Optical Properties of SnS2Films Prepared by RF Magnetron Sputtering

LI Xue-liu1, LIU Dan-dan1, LIANG Qi1*, SHI Cheng-wu2, YU Yong-qiang1

( 1. School of Electronic Science & Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:liangqi@126.com

A series of SnS2thin films were deposited on glass substrates by RF magnetron sputtering a SnS2target. The effects of the preparation conditions on the properties of the films were studied. The crystal and phase structure of the thin films were investigated by X-ray diffraction and laser Raman spectroscopy. The chemical composition, optical properties of the SnS2thin films were characterized by energy disperse X-ray spectroscopy, ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometry (UV-Vis-NIR). The atomic ratio, optical constants and bandgap of SnS2thin film were calculated and analyzed. The results show that the optimal condition for SnS2thin films is the sputtering power of 60 W and argon pressure of 0.5 Pa. The film is aligned along (001) preferred orientation, the transmittance and refractive index are high in the visible region, the extinction coefficient is small, and the direct bandgap is 2.81 eV. The n-SnS2/p-Si heterojuction devices were fabricated. The devices exhibit good rectifying behaviors and weak photovoltaic properties. The photocurrent under the reverse bias voltage is increased with the increasing of illumination intensity. The photoconducting mechanism of the devices is controlled by the presence of exponential distribution of trap centers in the forbidden band of SnS2.

SnS2thin films; RF magnetron sputtering; optical properties; heterojunction device

1000-7032(2016)12-1521-11

2016-07-04；

2016-08-13

國(guó)家自然科學(xué)基金(51272061)資助項(xiàng)目

TN304； O484

A

10.3788/fgxb20163712.1521