兩種蒽衍生物類(lèi)深藍(lán)光材料的合成與發(fā)光性能

王志強(qiáng)， 孫曉娟， 緒連彩， 張智強(qiáng)

(1． 洛陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 功能導(dǎo)向多孔材料河南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 洛陽(yáng) 471934；2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

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兩種蒽衍生物類(lèi)深藍(lán)光材料的合成與發(fā)光性能

王志強(qiáng)1*， 孫曉娟1，2， 緒連彩2*， 張智強(qiáng)2

(1． 洛陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 功能導(dǎo)向多孔材料河南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河南 洛陽(yáng) 471934；2. 鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

利用Suzuki偶合反應(yīng)合成了兩種新的蒽衍生物9,10-二(2-聯(lián)苯基)蒽(BBPA)和9,10-二[2-(α-萘基)苯基]蒽(BNPA)，化合物結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁、質(zhì)譜及元素分析進(jìn)行了表征。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示，這兩種化合物都具有非共面的分子結(jié)構(gòu)，光物理性能主要決定于分子中的蒽結(jié)構(gòu)單元。這兩種化合物在二氯甲烷溶液中均可發(fā)射高效率的藍(lán)光。BBPA在固態(tài)薄膜狀態(tài)下的發(fā)射光譜相對(duì)其二氯甲烷溶液的發(fā)射光譜明顯變寬，而B(niǎo)NPA的固態(tài)薄膜并未發(fā)生光譜變寬現(xiàn)象。分別利用化合物BBPA和BNPA作為發(fā)光層材料，制備出了非摻雜的深藍(lán)光電致發(fā)光器件。發(fā)光層為BBPA的電致發(fā)光器件的最大外量子效率和CIE色坐標(biāo)分別為2.48%和(0.16，0.09)；基于BNPA的電致發(fā)光器件的最大外量子效率為2.68%，CIE色坐標(biāo)為(0.15，0.07)。所制備的這兩種器件均表現(xiàn)出了較低的開(kāi)啟電壓和良好的穩(wěn)定性。

電致發(fā)光； 深藍(lán)光材料； 蒽衍生物； 非摻雜器件

1 引 言

作為下一代平板顯示技術(shù)，有機(jī)電致發(fā)光二極管(Organic light-emitting diodes, OLEDs)具有主動(dòng)發(fā)光、驅(qū)動(dòng)電壓低、響應(yīng)速度快、視角寬、器件輕薄、可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)一直受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1-3]。若要實(shí)現(xiàn)OLEDs的全彩顯示，紅、綠、藍(lán)三基色發(fā)光材料必不可少。其中，藍(lán)光材料尤為重要，它不僅可以提供必要的藍(lán)色發(fā)射光，還可以通過(guò)能量轉(zhuǎn)移獲得綠光和紅光；而且，藍(lán)光材料也是有效降低全彩OLEDs能耗的關(guān)鍵[4]。但由于藍(lán)光材料能隙較寬，其電子軌道能級(jí)與載流子注入/傳輸材料的能級(jí)匹配性較差，較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)也會(huì)降低材料的工作穩(wěn)定性，使得開(kāi)發(fā)高性能藍(lán)光材料和電致發(fā)光器件非常困難[4]。目前，對(duì)紅光和綠光材料的研究比較成熟，其器件的性能已達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用的水平，而藍(lán)光OLEDs的性能仍需進(jìn)一步提高。

發(fā)光色純度是評(píng)價(jià)OLEDs性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。根據(jù)美國(guó)國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(NTSC)制定的標(biāo)準(zhǔn)，藍(lán)光的CIE色坐標(biāo)值應(yīng)為(x=0.14，y=0.08)，在CIE色度圖中位于深藍(lán)光區(qū)域。近年來(lái)，深藍(lán)光OLEDs一直是有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，已有多種類(lèi)型的深藍(lán)光材料被報(bào)道，如蒽衍生物、芘衍生物、芴衍生物以及D-π-A型分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物等[5-20]。為了提高深藍(lán)光OLEDs的效率，器件的發(fā)光層可采用主/客體摻雜結(jié)構(gòu)。如最近Xiao課題組將一種苣衍生物BPCC以20%的濃度摻雜于主體材料tCP中，制備出了外量子效率最高可達(dá)到4.9%的深藍(lán)光器件[21]。然而，主/客體結(jié)構(gòu)OLEDs的發(fā)光層在工作過(guò)程中容易發(fā)生相分離現(xiàn)象，器件穩(wěn)定性較差；而且，主/客體結(jié)構(gòu)摻雜型器件的制備工藝較為復(fù)雜，將會(huì)增加規(guī)?；苽涞某杀?。與之相比，發(fā)光層采用單一材料的非摻雜深藍(lán)光OLEDs更加符合實(shí)際應(yīng)用的要求，也是深藍(lán)光OLEDs的重點(diǎn)研究方向。

眾所周知，9,10-二苯基蒽(DPA)可以發(fā)射深藍(lán)光，且發(fā)光效率高。但其并不適合作為發(fā)光材料在OLEDs中應(yīng)用，因?yàn)樵摶衔锶菀捉Y(jié)晶，難以形成穩(wěn)定的非晶態(tài)薄膜，而且DPA在固態(tài)下熒光猝滅嚴(yán)重。通過(guò)在DPA的兩個(gè)苯取代基上引入較大的功能基團(tuán)，能有效改善材料的成膜性、光物理性能以及熱穩(wěn)定性等性能，從而可獲得優(yōu)秀的深藍(lán)光電致發(fā)光材料[5]。

基于以上原因，我們?cè)O(shè)計(jì)、合成了兩種新的深藍(lán)光材料9,10-二(2-聯(lián)苯基)蒽(BBPA)和9,10-二[2-(α-萘基)苯基]蒽(BNPA)。在BBPA和BNPA分子中，引入的苯基和α-萘基均位于DPA母體中苯取代基的2位，可通過(guò)位阻效應(yīng)提高材料分子結(jié)構(gòu)的非共面性，從而降低材料的發(fā)光波長(zhǎng)，使其更加接近深藍(lán)光區(qū)，提高發(fā)光色純度。量子化學(xué)計(jì)算和光物理性能研究結(jié)果均證明了這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的合理性。我們分別用BBPA和BNPA作為發(fā)光層材料制備出了非摻雜的深藍(lán)光電致發(fā)光器件。尤其是基于BNPA的器件，表現(xiàn)出了較為理想的性能，器件最大外量子效率為2.68%，CIE色坐標(biāo)為(0.15，0.07)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純，分別從北京百靈威科技有限公司、北京偶合科技有限公司、鄭州通廣生物化工科技有限公司、洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買(mǎi)。實(shí)驗(yàn)中使用的儀器主要有Bruker Avance 400核磁共振儀、Bruker APEX IV質(zhì)譜儀、Vario EL Ⅲ元素分析儀、CHI620C電化學(xué)工作站、U-3010紫外-可見(jiàn)光譜儀、F-4500熒光光譜儀以及Gaussian 03計(jì)算軟件。

2.2 化合物的合成

化合物BBPA的合成方法如圖1所示。將9,10-二溴蒽1(0.67 g，2 mmol)、2-聯(lián)苯硼酸2(0.87 g，4.4 mmol)和催化劑四(三苯基膦)鈀(80 mg)加入50 mL兩口燒瓶中，搭建回流反應(yīng)裝置。抽真空，充氮?dú)?，反?fù)3次。然后向燒瓶中依次注入甲苯(15 mL)、無(wú)水乙醇(5 mL)和濃度為2 mol/L的碳酸鈉水溶液(5 mL)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，110 ℃回流反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液3次，合并萃取液，減壓蒸干溶劑得到粗產(chǎn)品。柱層析法提純粗產(chǎn)品，淋洗劑為石油醚-二氯甲烷混合溶液(體積比10∶1)，得到白色粉末狀固體0.53 g，產(chǎn)率為55%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ：7.59～7.56(9H，m)，7.38～7.36(2H，d，J=7.2)，7.32～7.30(1H，d，J=8.0)，7.22～7.19(4H，m)，6.96～6.77(10H，m)。ESI-MSm/z：483.22 [M+H+]。Anal. Calcd. for C38H26：C，94.57， H, 5.43； Found：C，94.45， H，5.38。

化合物BNPA的合成方法與BBPA類(lèi)似(圖1)。將9,10-二溴蒽1(0.67 g，2 mmol)、2-(α-萘基)苯硼酸3(1.09 g，4.4 mmol)和催化劑四(三苯基膦)鈀(80 mg)加入50 mL兩口燒瓶中，搭建回流反應(yīng)裝置。抽真空，充氮?dú)?，反?fù)3次。然后向燒瓶中依次注入甲苯(15 mL)、無(wú)水乙醇(5 mL)和濃度為2 mol/L的碳酸鈉水溶液(5 mL)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，110 ℃回流反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，過(guò)濾，收集沉淀。濾液用二氯甲烷萃取3次，合并萃取液，減壓蒸干溶劑，得到的固體與過(guò)濾收集的沉淀合并，即為粗產(chǎn)品。柱層析法提純粗產(chǎn)品，淋洗劑為石油醚-二氯甲烷混合溶液(體積比8∶1)，得到白色粉末狀固體0.56 g，產(chǎn)率為48%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.25(2H，d，J=8.0)，8.15～7.87(6H，m)，7.83～7.61(8H，m)，7.56～7.43(6H，m)，7.39～7.31(4H，m)，7.25～7.18(4H，m)。ESI-MSm/z：583.25 [M + H+]。Anal. Calcd. for C46H30：C，94.81，H，5.19； Found：C，94.68，H，5.12。

2.3 器件的制備與性能表征

電致發(fā)光器件的制備過(guò)程如下：將ITO玻璃基板分別用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水超聲清洗，在烘箱中120 ℃烘干，然后用紫外-臭氧(UV-ozone)處理。真空條件下(5×10-4Pa)，在處理后的ITO基板上依次蒸鍍各有機(jī)層、LiF和金屬電極層，器件發(fā)光面積為2 mm×2 mm。器件的電致發(fā)光光譜和CIE色坐標(biāo)采用PR650光譜儀測(cè)定，電流-電壓-亮度特性用multimeter 2000(Keithley)電流計(jì)、R6145(Advantest)電壓計(jì)和LS-110(Minolta)亮度計(jì)測(cè)定。所有測(cè)量均由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)自動(dòng)控制，在室溫、常壓、空氣環(huán)境下進(jìn)行。

圖1 化合物BBPA和BNPA的合成

Fig.1 Synthesis of BBPA and BNPA

3 結(jié)果與討論

3.1 量子化學(xué)計(jì)算

用Gaussion 03軟件采用B3LYP/6-31G(d)方法，對(duì)化合物BBPA和BNPA的立體結(jié)構(gòu)和前沿分子軌道進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示，這兩種化合物的分子結(jié)構(gòu)均具有高度的非共面性(圖2)。在化合物BBPA中，蒽結(jié)構(gòu)單元與其9、10位上苯環(huán)間的夾角為89.5°，兩個(gè)相鄰苯環(huán)間的夾角為88.9°；在化合物BNPA中，蒽結(jié)構(gòu)單元與其9、10位上苯環(huán)間的夾角為80.0°，苯環(huán)與萘環(huán)間的夾角為62.3°。這種高度非共面的分子結(jié)構(gòu)可以有效抑制分子間的相互作用，有利于材料形成穩(wěn)定的非晶態(tài)薄膜。如圖2所示，兩種化合物的最高電子占據(jù)軌道(HOMO)和最低電子未占軌道(LUMO)主要集中在蒽結(jié)構(gòu)單元上，只有很少量分布在苯結(jié)構(gòu)單元上，說(shuō)明BBPA和BNPA的光物理性能主要取決于蒽結(jié)構(gòu)單元。

3.2 光物理性能

BBPA在二氯甲烷溶液中的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜與光致發(fā)光(PL)光譜如圖3所示。在吸收光譜中， 343，360，379，400 nm處的吸收峰為蒽結(jié)構(gòu)單元的特征吸收[6-7]。用任一吸收峰對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的光作為激發(fā)光，BBPA二氯甲烷溶液均可發(fā)射藍(lán)光，PL光譜在416 nm和437 nm有兩個(gè)發(fā)射峰。如圖4所示，BNPA在二氯甲烷溶液中的吸收光譜也顯示了蒽結(jié)構(gòu)單元的特征吸收，吸收峰分別位于344，361，380，401 nm處。BNPA二氯甲烷溶液在420 nm和440 nm有兩個(gè)發(fā)射峰(圖4)，為藍(lán)色發(fā)射光。與BBPA相比，BNPA的吸收光譜和PL光譜均有少量紅移。根據(jù)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，在BNPA分子中蒽結(jié)構(gòu)單元與相鄰苯環(huán)間的夾角較小，故它們之間的共軛程度相對(duì)較大，這應(yīng)該是其光譜紅移的原因。兩種化合物在二氯甲烷溶液中都表現(xiàn)出了高發(fā)光效率，用DPA作為參比，測(cè)得BBPA和BNPA的熒光量子產(chǎn)率(Φ)分別為0.86和0.79。

圖3 化合物BBPA的吸收和光致發(fā)光光譜(λex=379 nm)

Fig.3 Absorption and PL (λex=379 nm) spectra of BBPA

為了考察BBPA和BNPA非晶態(tài)薄膜的光物理性能，我們以石英片作為襯底，用真空蒸鍍法制備了這兩種化合物的薄膜(厚度為10 nm)。如圖3所示，BBPA薄膜在420 nm和438 nm有兩個(gè)發(fā)射峰，與BBPA二氯甲烷溶液的PL光譜相比，薄膜的PL光譜明顯變寬。BNPA薄膜的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在427 nm，并在445 nm有一肩峰(圖4)，BNPA薄膜的PL光譜相對(duì)于該化合物二氯甲烷溶液的PL光譜并沒(méi)有明顯變寬，只是發(fā)生了約7 nm的紅移。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示，這兩種化合物的光物理性能主要決定于分子中的蒽結(jié)構(gòu)單元。因此，BBPA薄膜的PL光譜變寬應(yīng)該是由分子中蒽結(jié)構(gòu)單元間較強(qiáng)的相互作用引起的。由于在BNPA分子中引入了較大的萘基團(tuán)，薄膜狀態(tài)下分子中蒽結(jié)構(gòu)單元間的相互作用能夠得到有效抑制，故BNPA薄膜的PL光譜只是發(fā)生了少量的紅移，并未變寬。

圖4 化合物BNPA的吸收和光致發(fā)光光譜(λex=380 nm)

Fig.4 Absorption and PL (λex=380 nm) spectra of BNPA

3.3 電致發(fā)光性能

圖5 器件1和2中材料的分子結(jié)構(gòu)和能級(jí)

Fig.5 Energy level diagrams and molecular structures of materials in Devices 1 and 2

圖6、7分別為器件1和2在不同亮度下的電致發(fā)光(EL)光譜。器件1的最大發(fā)射峰位于444 nm，并分別在424 nm和467 nm處有兩個(gè)肩峰；器件2的EL光譜在428 nm和448 nm處有兩個(gè)發(fā)射峰。這兩個(gè)器件的EL光譜中均未出現(xiàn)激基復(fù)合物的發(fā)射峰。在10～1 000 cd/m2亮度范圍內(nèi)，這兩個(gè)器件的EL光譜和CIE色坐標(biāo)幾乎沒(méi)有改變，說(shuō)明器件具有較高的穩(wěn)定性。器件1和2的CIE色坐標(biāo)分別為(0.16，0.09)和(0.15，0.07)，均為深藍(lán)光，尤其是器件2的CIE色坐標(biāo)非常接近NTSC的藍(lán)光標(biāo)準(zhǔn)值。

Fig.6 EL spectra of Device 1 under different luminance

圖8為器件1和2的電流密度-電壓-亮度(I-V-L)曲線。這兩個(gè)器件的電流密度-電壓(I-V)曲線具有明顯的二極管特征。器件1和2在發(fā)光亮度為1 cd/m2時(shí)的電壓(開(kāi)啟電壓)均為3.8 V。如圖5所示，在這兩個(gè)器件中，發(fā)光層材料BBPA、BNPA與相鄰的激子阻擋層材料TCTA間的HOMO能級(jí)差均在0.2 eV以?xún)?nèi)，而B(niǎo)BPA、BNPA與相鄰的電子傳輸層材料TPBI間的LUMO能級(jí)差更小，僅為0.1 eV，這應(yīng)當(dāng)是器件開(kāi)啟電壓較低的主要原因。器件1和2的最大發(fā)光亮度分別為2 299 cd/m2和3 127 cd/m2，此時(shí)的電流密度分別為527.3 mA/cm2和538.5 mA/cm2。

Fig.8 Current density-voltage-luminance characteristics of Devices 1 and 2

Fig.9 Luminance-external quantum efficiency characteristics of Devices 1 and 2

圖9為這兩個(gè)器件的外量子效率(EQE)-亮度曲線。器件1在亮度為83 cd/m2時(shí)，EQE達(dá)到最大值2.48%，對(duì)應(yīng)的電壓、電流密度分別為5 V和6.6 mA/cm2；器件2的EQE在亮度為93 cd/m2時(shí)達(dá)到最大值2.68%，此時(shí)的電壓和電流密度分別為5 V和8.2 mA/cm2。而且，隨著亮度的增加，這兩個(gè)器件的EQE都沒(méi)有出現(xiàn)嚴(yán)重的下降，特別是器件2，在發(fā)光亮度為1 000 cd/m2時(shí)，EQE仍可達(dá)到2.15%，為最大EQE的80%。

4 結(jié) 論

合成了兩種新的蒽衍生物類(lèi)深藍(lán)光電致發(fā)光材料BBPA和BNPA。這兩種材料在二氯甲烷溶液中均能發(fā)射高效率的深藍(lán)光。由于在BBPA分子中引入的苯取代基較小，所以固態(tài)薄膜狀態(tài)下，該化合物中的蒽結(jié)構(gòu)單元間存在較強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致薄膜的PL光譜變寬。而由于在BNPA分子中引入了較大的萘取代基，所以該化合物薄膜沒(méi)有發(fā)生PL光譜變寬的現(xiàn)象。分別用這兩種化合物作為發(fā)光層制備出了非摻雜的深藍(lán)光電致發(fā)光器件。基于BNPA的器件表現(xiàn)出了更高的性能，開(kāi)啟電壓為3.8 V，CIE色坐標(biāo)為(0.15，0.07)，最大外量子效率為2.68%，而且該器件具有良好的穩(wěn)定性。本文不僅提供了兩種高效率深藍(lán)光電致發(fā)光材料，研究結(jié)果也對(duì)蒽衍生物類(lèi)深藍(lán)光材料的設(shè)計(jì)具有較高的參考價(jià)值。

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王志強(qiáng)(1978-)，男，河南睢縣人，博士，副教授，2007年于中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事有機(jī)電致發(fā)光材料的研究。E-mail: wzq197811@163.com

Synthesis and Luminescence of Two Deep-blue Emitting Anthracene Derivatives

WANG Zhi-qiang1*, SUN Xiao-juan1,2, XU Lian-cai2*, ZHANG Zhi-qiang2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering and Henan Key Laboratory of Function-OrientedPorousMaterials,LuoyangNormalUniversity,Luoyang471934,China;2.DepartmentofMaterialandChemicalEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450001,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:wzq197811@163.com;xulc@zzuli.edu.cn

Two new anthracene derivatives 9,10-bis(2-biphenyl)anthracene (BBPA) and 9,10-bis[2-(α-naphthyl]phenyl] anthracene (BNPA) were synthesized by Suzuki coupling reaction and characterized by1H NMR, mass spectrum and elemental analysis. The quantum chemistry calculations show that these compounds have non-coplanar structures and their photophysical properties are controlled by the anthracene unit. Both of these compounds exhibit high-efficiency blue emission in CH2Cl2solutions. The emission spectrum of BBPA as solid film is obviously broader than that measured from CH2Cl2solution, while the emission spectrum of BNPA as solid film does not broaden compared to that acquired from CH2Cl2solution. Two deep-blue non-doped electroluminescent devices were fabricated employing BBPA or BNPA as emitting layer. The device based on BBPA exhibits a maximum external quantum efficiency of 2.48% and CIE coordinate of (0.16, 0.09). The device based on BNPA acquires a maximum external quantum efficiency of 2.68% and CIE coordinate of (0.15, 0.07). In addition, both of these devices show low turn-on voltage and high stability.

electroluminescence; deep-blue materials; anthracene derivatives; non-doped devices

1000-7032(2016)12-1451-07

2016-07-09；

2016-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1404209)； 河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(13A150804)資助

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163712.1451