Pt(II)催化炔基氮丙啶合成環(huán)戊烷吡咯機(jī)理的密度泛函理論研究

張金生，余曉娟

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)　550001)

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Pt(II)催化炔基氮丙啶合成環(huán)戊烷吡咯機(jī)理的密度泛函理論研究

張金生，余曉娟

(貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng)550001)

摘要：用量子化學(xué)密度泛函理論B3LYP方法在6-311G(d，p)的計(jì)算水平上對(duì)PtCl2催化2-炔基-1-氮雜環(huán)己烷合成1,4,5,6-四氫化環(huán)戊烷吡咯的反應(yīng)，進(jìn)行了計(jì)算，找到兩條主要的反應(yīng)通道，最優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路徑包括炔基的活化、氮丙啶的氮與炔基間的環(huán)化反應(yīng)、環(huán)異構(gòu)化、質(zhì)子轉(zhuǎn)移和催化劑解離5個(gè)步驟。PtCl2催化作用的本質(zhì)在于Pt2+與炔基配位，能降低炔基反鍵軌道的能級(jí)，降低炔基反鍵軌道與氮丙啶的氮原子孤電子占據(jù)軌道LP-(2p)N的能級(jí)差，使丙啶氮原子與炔基之間的環(huán)化反應(yīng)勢(shì)壘下降。

關(guān)鍵詞：炔基氮丙啶；四氫化環(huán)戊烷吡咯；環(huán)化反應(yīng)；σ-π配鍵；密度泛函理論

0引言

環(huán)戊烷吡咯是所有葉綠素中發(fā)光基團(tuán)的重要組成部分[1]，它可作為合成生物活性分子的中間體[2]，人工合成這類化合物具有重要的意義。近年來(lái)的實(shí)驗(yàn)研究表明，用某些過(guò)渡金屬催化丙炔氮雜環(huán)丙烷，可有效合成多取代吡咯[3]，如金(Au)催化炔基氮雜環(huán)丙烷合成氮-甲酰吡咯[4]，催化α-乙酰炔基環(huán)氧乙烷或氮雜環(huán)丙烷合成呋喃和吡咯[5]，催化炔基氮雜環(huán)丙烷合成2,5-雙取代吡咯[6]等，鉑(Pt)催化環(huán)化丙炔環(huán)氧乙烷和氮雜環(huán)丙烷合成多取代呋喃和吡咯[7]，在單質(zhì)碘作用下環(huán)異構(gòu)化丙炔氮雜環(huán)丙烷合成3-碘代吡咯[8]。利用這些人工合成方法，反應(yīng)能在比較溫和的條件下順利進(jìn)行，而且產(chǎn)率較高，反應(yīng)也符合原子經(jīng)濟(jì)性原則。

在2011年，Masahiro Y[9]等報(bào)道，在加熱至373K的條件下，PtCl2能催化2-炔基-1-氮雜環(huán)己烷，合成1,4,5,6-四氫化環(huán)戊烷吡咯，如圖1所示。R1、R2、R3和溶劑的不同，將會(huì)得到不同的產(chǎn)率。以二噁烷為溶劑，R1=C3H7、R2=H、R3=H時(shí)，產(chǎn)率可高達(dá)97%。有趣的是，在該反應(yīng)中，丙啶氮原子與炔基一位碳原子C(1)結(jié)合成環(huán)，C(5)與螺原子C(4)之間的σ鍵斷裂，與C(3)生成σ鍵，從而由原來(lái)的四元環(huán)結(jié)構(gòu)變成了五元環(huán)結(jié)構(gòu)。

圖1　PtCl2催化炔基氮丙啶合成四氫化環(huán)戊烷吡咯Fig.1　Tetrahydrocyclopenta[b]pyrrole synthesis from 1-benzyl-2-ethynyl-1-azaspiro [2.3] hexane catalyzed by PtCl2

為了探索這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理，揭示催化劑PtCl2的催化本質(zhì)，我們用量子化學(xué)密度泛函理論，對(duì)圖1中的R1=C3H7、R2=H、R3=H的反應(yīng)體系進(jìn)行了研究。

1計(jì)算方法和模型

用量子化學(xué)密度泛函理論[10]B3LYP方法對(duì)如上反應(yīng)體系進(jìn)行計(jì)算。對(duì)Pt原子采用LANL2DZ基組，并增加一套f軌道的極化函數(shù)，其極化系數(shù)為0.993[11]，對(duì)其它原子均采用分裂基組6-311G(d，p)的計(jì)算水平，對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上所有駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化。在相同的計(jì)算水平上，對(duì)所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了振動(dòng)頻率計(jì)算，獲得了所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)、振動(dòng)頻率(ν)和零點(diǎn)振動(dòng)能，并對(duì)所有過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)的計(jì)算，以確認(rèn)過(guò)渡態(tài)的真實(shí)性。用自洽反應(yīng)場(chǎng)極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)計(jì)算了各結(jié)構(gòu)在溶劑二噁烷中的溶劑化效應(yīng)能，用自然鍵軌道理論對(duì)反應(yīng)中的重要結(jié)構(gòu)進(jìn)行了自然鍵軌道分析。所有計(jì)算均由Gaussian03程序完成。

2結(jié)果與討論

計(jì)算結(jié)果表明，反應(yīng)物1、產(chǎn)物2、催化劑PtCl2和反應(yīng)過(guò)程中的所有中間體的力常數(shù)本征值全是正值，并對(duì)它們進(jìn)行了波函數(shù)穩(wěn)定性測(cè)試，說(shuō)明它們是反應(yīng)勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn)。反應(yīng)路徑中的所有過(guò)渡態(tài)均有且只有一個(gè)虛頻，用GView3.07程序查看該頻率的振動(dòng)模式，發(fā)現(xiàn)其振動(dòng)方向與化學(xué)鍵的形成或斷裂的方向一致，而且這些過(guò)渡態(tài)的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)的計(jì)算，也確認(rèn)了它們是連接其前、后穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鞍點(diǎn)。對(duì)PtCl2催化2-炔基-1-氮雜環(huán)己烷以合成1,4,5,6-四氫化環(huán)戊烷吡咯的反應(yīng)，找到了2條主要通道，如圖2所示。反應(yīng)中各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)和反應(yīng)勢(shì)能面示意圖分別如圖3、圖4所示，各駐點(diǎn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和主要自然鍵軌道能級(jí)比較分別列于表1、表2。

在第一條反應(yīng)路徑中，PtCl2的鉑原子與反應(yīng)底物1的炔基π鍵配位，生成中間體IM1。如表1所示, 該配位反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)?151.7 kJ·mol-1，放熱176.3 kJ·mol-1。

由于PtCl2催化劑與炔基配位，使IM1的電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)底物1有如下3個(gè)顯著不同之處，從而使反應(yīng)底物活化。

圖2　PtCl2催化炔基氮丙啶合成四氫化環(huán)戊烷吡咯反應(yīng)的可能路徑Fig.2　The reaction channels of PtCl2-catalyzed 1-benzyl-2-ethynyl-1-azaspiro [2.3] hexane to synthesize tetrahydrocyclopenta [b] pyrrole

圖3　B3LYP/6-311++G(d，p)優(yōu)化的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)(鍵長(zhǎng)：nm，鍵角：o)Fig.3　Geometries of the stationary points optimized at B3LYP/6-311++G** calculation level (bond lengths in nm and bond angles in degree)

第二，Pt2+與炔基配位，還使丙啶氮原子極化張量(APT)正電荷增加(在1和IM1中分別為+0.330和+0.445)，也使C(1)的APT負(fù)電荷增加(在1和IM1中分別為-0.635和-0.817)。這意味著氮丙啶氮原子的親核性增強(qiáng)了，丙啶氮原子與C(1)之間的靜電作用也增強(qiáng)了，氮丙啶的氮與炔基碳發(fā)生親核環(huán)化反應(yīng)更容易進(jìn)行。

IM1中氮丙啶的氮原子進(jìn)攻炔基中的C(1)時(shí)，即發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1，生成氮雜環(huán)化合物IM2。在此過(guò)程中，氮丙啶的氮原子作為電子受體，炔基作為電子受體。在氮原子進(jìn)攻C(1)的同時(shí)，C(1)離開(kāi)Pt原子，而C(2)接近Pt原子。TS1是具有早期勢(shì)壘的緊湊過(guò)渡態(tài)，正向反應(yīng)勢(shì)壘ΔG≠=60.0 kJ·mol-1。在過(guò)渡態(tài)TS1中，σ(C1-N)的逐漸形成，C1≡C2轉(zhuǎn)變成雙鍵，Wiberg鍵級(jí)為1.13(見(jiàn)表2)，Pt與C(2)形成σ鍵。

IM2可通過(guò)σ(C4-C5)鍵的斷裂和σ(C3-C5)鍵的形成，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2，形成具有兩個(gè)五元環(huán)的中間體IM3。TS2是具有早期勢(shì)壘的過(guò)渡態(tài)，ΔG≠=90.8 kJ·mol-1。在IM2中，C(3)和C(5)的原子軌道都接近sp3雜化。C(3) 和C(5)的原子極化張量(APT)電荷分別為-0.054和0.063，這有利于σ(C3-C5)的形成。TS2中，化學(xué)鍵σ(C4-C5)明顯削弱，C(3)和C(5)間Wiberg鍵級(jí)為0.3518，表明σ(C3-C5)鍵在形成。IM3中，化學(xué)鍵σ(C3-C5)已經(jīng)形成，σ(C3-C5)= 0.686(d2.87s)C5+0.727(sp2.73)C3，Wiberg鍵級(jí)為0.9647，電子占據(jù)數(shù)為1.948e。

表1　各駐點(diǎn)在溶劑二噁烷中的相對(duì)自由能ΔGsol,溶劑化效應(yīng)能ΔGsol, 以及氣相時(shí)的相對(duì)能ΔE、相對(duì)焓ΔH和相對(duì)自由能ΔG

表2　對(duì)反應(yīng)駐點(diǎn)1，IM1，TS1，IM5，TS4和IM6的相關(guān)自然鍵軌道能級(jí)ε(kJ·mol-1)比較

中間體IM3可以發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，C(3)上的H直接轉(zhuǎn)移到C(2)上，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3，生成中間體IM4。TS3是具有早期勢(shì)壘的松散過(guò)渡態(tài)，正向反應(yīng)勢(shì)壘ΔG≠=91.4 kJ·mol-1。最后中間體IM4解離出催化劑PtCl2，得到產(chǎn)物1,4,5,6-四氫化環(huán)戊烷吡咯2。

在第(2)條反應(yīng)路徑中，PtCl2的Pt2+同時(shí)與反應(yīng)底物1的氮原子和炔基配位，形成中間體IM5。該反應(yīng)放熱229.4kJ·mol-1，其吉布斯自由能變?yōu)?196.9kJ·mol-1。由于IM5的三元環(huán)和四元環(huán)都具有較大的角張力，可通過(guò)σ(C4-C3)鍵、σ(C4-C5)鍵和σ(N-C3)鍵的斷裂，σ(C3-C5)鍵的形成，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS4，生成中間體IM6。該過(guò)程放熱97.3kJ·mol-1,正向反應(yīng)勢(shì)壘ΔG≠=389.2 kJ·mol-1。

表3　主要結(jié)構(gòu)中的部分原子的APT電荷δ和部分化學(xué)鍵鍵級(jí)Pij

圖4　PtCl2催化炔基氮丙啶合成四氫化環(huán)戊烷吡咯的反應(yīng)勢(shì)能面Fig.4　PdCl2 catalytic alkynyl aziridine synthesis tetrahydronaphthalene cyclopentane pyrrole reaction potential energy surface

IM6的氮原子進(jìn)攻炔基中的C(1)時(shí)，可發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS5，生成氮雜環(huán)化合物IM3。在該步驟中，氮原子作為電子給予體，炔基作為電子受體。在氮原子靠近C(1)原子的同時(shí)，C(1)原子遠(yuǎn)離Pt2+，而C(2)接近Pt2+。該反應(yīng)放熱119.8kJ·mol-1，勢(shì)壘ΔG≠=11.2kJ·mol-1。

隨后與第(1)條反應(yīng)通道一樣，IM3經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS3，生成中間體IM4，再解離出催化劑PtCl2，得到最終產(chǎn)物2。

反應(yīng)通道(1)與(2)的不同之處在于催化劑PtCl2與反應(yīng)底物1的配位方式不同。前者的Pt2+與炔基的C1≡C2配位，后者的Pt2+在與炔基的C1≡C2配位的同時(shí)，還與氮丙啶的氮原子配位。在1→IM3的2條反應(yīng)路徑中，由于TS4比TS1的勢(shì)壘高出328.4kJ·mol-1，因此反應(yīng)通道(1)在動(dòng)力學(xué)上占優(yōu)勢(shì)，是優(yōu)勢(shì)反應(yīng)通道。

3結(jié)論

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文章編號(hào)：1004—5570(2016)01-0055-06

收稿日期：2015-10-31

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 21163003)

作者簡(jiǎn)介：張金生(1970-)，男，博士，教授，研究方向：應(yīng)用量子化學(xué)研究，E-mail: zjs-xs@163.com.

中圖分類號(hào)：O641-3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DFT study on the PtII-catalyzed tetrahydrocyclopenta[b]pyrroles synthesis from 2-alkynyl-1-azaspiro[2.3]hexanes

ZHANG Jinsheng,YU Xiaojuan

(School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang, Guizhou 550001, China)

Abstract:By means of density functional theory (DFT), the PtII-Catalyzed mechanism for 1-benzyl-1,4,5,6-tetrahydrocyclopenta[b]pyrrole synthesis from 1-benzyl-2-ethynyl-1-azaspiro[2.3]hexane was investigated. Two reaction channels were found. The overall reaction in the favored channel includes the activation of alkynyl, cyclization reaction, isomerization reaction, proton migration and regeneration of the catalyst. The substrate 1 was activated by its combination of Pt(II) to triple bond which leads to a decrease in the orbital energy of π*(C1-C2)and the orbital energy-gap between π*(C1-C2)and LP-(2p)N.

Key words:alkynyl-1-azaspiro[2.3]hexanes; tetrahydrocyclopenta[b]pyrroles; cyclization reaction; σ-π coordination bond; density functional theory