烴類化合物燃燒熱的QSPR研究

張　朋，劉焯戎，楊玉良，殷海青，祁正興

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧　810007)

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烴類化合物燃燒熱的QSPR研究

張朋，劉焯戎，楊玉良，殷海青，祁正興*

(青海民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，青海 西寧810007)

摘要：通過ChemOffice 8.0計算了32種烴類化合物的10個量子化學(xué)參數(shù)，并采用SPSS13.0統(tǒng)計學(xué)軟件建立了烴類化合物燃燒熱的最佳預(yù)測方程。結(jié)果表明：烴類化合物的燃燒熱與分子碳氫含量及不飽和度密切相關(guān)，該方程對烴類化合物的燃燒熱有很好的預(yù)測效果。

關(guān)鍵詞：量子化學(xué)；回歸方程；烴類化合物；燃燒熱

0引言

標準燃燒熱(簡稱燃燒熱)是有機化合物的一個重要的化學(xué)熱力學(xué)參數(shù)[1]。有機烴類物質(zhì)的加氫、脫氫及燃燒反應(yīng)等均要利用燃燒熱來計算化學(xué)反應(yīng)熱，繼而為質(zhì)能聯(lián)算以及反應(yīng)器和燃燒爐的設(shè)計提供依據(jù)。燃燒熱是衡量有機化合物火災(zāi)危險程度的重要特征量[2]。由于現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，新的有機化合物不斷涌現(xiàn)，對其燃燒熱進行逐個的檢測存在一定的困難，所以建立一個直觀、準確的有機物燃燒熱的預(yù)測模型，對于其物理化學(xué)參數(shù)的豐富是很有必要性的[2,3]。在科學(xué)研究和工程應(yīng)用中數(shù)據(jù)的缺乏和不足，提供合理性的基礎(chǔ)理論指導(dǎo)。

定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性(QSPR)的量子化學(xué)研究方法是近年來化學(xué)、安全環(huán)境科學(xué)等學(xué)科研究中的一個重要的科學(xué)前沿領(lǐng)域[4,5]。其研究的基本依據(jù)是根據(jù)化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)二者之間具有的相關(guān)性，即以描述化合物結(jié)構(gòu)的方法與其性質(zhì)建立相關(guān)數(shù)學(xué)模型，并由此模型來預(yù)測未知化合物的一些性質(zhì)參數(shù)。也有大量的QSPR研究，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)預(yù)測化合物性能的模型和方法發(fā)展，特別是在預(yù)測燃燒熱研究方面，以不同物系的有機物理化性質(zhì)及活性、燃燒熱的QSPR研究，也已建立了不同的相應(yīng)預(yù)測方法和模型。文章以ChemOffice 8.0對32種烴類化合物進行結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算，結(jié)合多元逐步回歸分析建立QSPR模型，探討根據(jù)分子結(jié)構(gòu)預(yù)測有機物燃燒熱的途徑以及烴類化合物的燃燒熱與分子碳氫含量及不飽和度的關(guān)系，并通過采用QSPR的分析方法對烴類化合物燃燒熱進行回歸模型的建立。

1數(shù)據(jù)來源及建模方法

1.1數(shù)據(jù)來源

燃燒熱Q(單位KJ·mol-1)數(shù)據(jù)主要來自于文獻[6]。

采用ChemOffice 8.0對32種烴類化合物分子進行了結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算。具體的計算過程如下：

1) 通過ChemDraw ultra 8.0繪出烴類化合物的分子結(jié)構(gòu)，然后對分子結(jié)構(gòu)進行整理；

2) 啟動Chem3D ultra 8.0并對分子結(jié)構(gòu)進行能量最小化與結(jié)構(gòu)最優(yōu)處理；

3) 通過Chem3D ultra 8.0中的半理論半經(jīng)驗法計算出32種烴類化合物的最高占據(jù)軌道能(EHOMO，單位eV)，最低占據(jù)軌道能(ELUMO，單位eV)，總能量(TE，單位eV)，排斥能(NRE，單位eV)，電子能(ElcE，單位eV)，生成熱(HF，單位eV)和偶極矩(μ)7個量子化學(xué)參數(shù)。

1.2建模方法

采用SPSS 13.0統(tǒng)計軟件進行多元逐步回歸分析來建立QSPR模型。以上述32種烴類化合物的7個量子化學(xué)參數(shù)及其含碳個數(shù)N、不飽和度m及含氫個數(shù)h共10個參數(shù)為逐步回歸的自變量，以32種烴類化合物的燃燒熱為因變量進行多元逐步回歸分析建立QSPR模型。

2結(jié)果與討論

2.1回歸模型的建立

按照相對偏差小，相關(guān)系數(shù)大的原則，采用SPSS 13.0統(tǒng)計學(xué)軟件，將32種烴類化合物的燃燒熱Q與10種量子化學(xué)參數(shù)(部分具體數(shù)據(jù)見表1)進行逐步回歸分析得到烴類化合物燃燒熱的多元回歸方程：

Q=-0.935+0.275N+0.241m+0.223h-0.079EHOMO-0.072ELUMO+0.066ElcE

(n=32，R=1.000，R2=1.000，S=0.025，F(xiàn)=22 994.4，P=0.000)

其中，n表示樣本中化合物的數(shù)目，R表示相關(guān)系數(shù)，S表示標準偏差，F(xiàn)表示Fisher檢驗值，P表示顯著性水平。

表1　烴類化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)及燃燒熱的預(yù)測值、文獻值、殘差

續(xù)表1

乙烯2141.438-10.552-0.7381.43071.4220-0.0087丙烯3161.365-9.992-1.3852.07072.0565-0.01421-丁烯4181.378-10.006-2.1652.74102.7160-0.02501-戊烯51101.372-9.991-3.0443.40393.3726-0.0313丙炔3241.956-10.692-1.1411.89471.93580.04121-丁炔4261.973-10.603-1.8742.55972.59520.03551-戊炔5281.954-10.597-2.7103.22703.25220.0252環(huán)戊烷51103.704-11.090-3.2423.31033.2877-0.0226環(huán)己烷61123.661-10.932-4.3143.95173.9162-0.0355甲基環(huán)戊烷61123.613-10.962-4.2923.95893.9340-0.0249乙基環(huán)戊烷71143.578-10.961-5.4124.60894.5876-0.0213正丙基環(huán)戊烷81163.621-10.959-6.5555.25175.2406-0.0111甲基環(huán)己烷71143.672-10.759-5.5004.58044.5609-0.0195乙基環(huán)己烷81163.625-10.718-6.7075.22235.22660.0043正丙基環(huán)己烷91183.610-10.711-7.9215.86415.87010.0060苯6360.553-9.639-3.2513.28613.2645-0.0216甲苯7380.520-9.330-4.2733.91823.94380.0257乙苯83100.529-9.373-5.3824.56924.5605-0.0087對二甲苯83100.486-9.061-5.3734.54834.54850.0002正丙苯93120.523-9.363-6.5115.21585.2133-0.0025正丁苯103140.522-9.365-7.6915.85965.86650.0069

2.2回歸模型的評價

2.2.1內(nèi)部評價

從所建立的回歸模型可以看出，燃燒熱的預(yù)測值和文獻值的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R可達到1.000，并且其R2=1.000表明該模型具有很好的預(yù)測能力及穩(wěn)健性；Fisher檢驗值較大，顯著性概率P=0.000，并且由表2所示的回歸方程中各系數(shù)的t檢驗值和顯著性概率也可知模型的穩(wěn)定可靠。同時，由表1中可以得知文獻值和根據(jù)回歸方程得到的預(yù)測值十分接近，這說明所建立的回歸方程的預(yù)測效果較好，可以通過此回歸方程很好的預(yù)測烴類化合物的燃燒熱。

表2　回歸方程中回歸系數(shù)的t檢驗值與顯著性概率

2.2.2外部評價

根據(jù)建立的回歸方程和表1我們可以得到殘差正態(tài)分布圖(圖1)、烴類化合物燃燒熱的殘差散點圖(圖2)和文獻值與預(yù)測值的擬合曲線(圖3)。

由圖1可以看出烴類化合物燃燒熱的殘差值以零點位置為中心呈正態(tài)分布，符合統(tǒng)計學(xué)規(guī)律，很好的反映了回歸模型預(yù)測的準確性。根據(jù)圖2烴類化合物燃燒熱的殘差的散點分布可以看出殘差的分布比較均勻，且圖3顯示回歸模型的預(yù)測值與文獻值非常接近，說明所建立的回歸模型的預(yù)測能力較好。

圖1　烴類化合物燃燒熱殘差的正態(tài)分布Fig.1　The normal distribution of residuals of the heat of combustion of hydrocarbon compounds

圖2　烴類化合物燃燒熱的殘差散點圖Fig.2　The residuals scatter plot of the heat of combustion of hydrocarbon compounds

圖3　烴類化合物燃燒熱的預(yù)測值和文獻值的關(guān)系Fig.3　Relationship of predictive value and literature values of the heat of combustion of hydrocarbon compounds

3結(jié)論

對烴類化合物燃燒熱的QSPR研究可知，影響烴類化合物燃燒熱的主要因素是有機化合物分子的含碳個數(shù)(N)、含氫個數(shù)(h)及其不飽和度(m)；次要因素是最高占據(jù)軌道能(EHOMO)、最低占據(jù)軌道能(ELUMO)和電子能(ElcE)。我們可以通過所建立的模型來粗略的預(yù)測不同烴類化合物的燃燒熱。

利用QSPR的分析方法可以建立直觀、穩(wěn)定的模型來預(yù)測烴類化合物的燃燒熱，為我們更好的豐富烴類化合物的理化參數(shù)提供理論依據(jù)。當然，由于樣本的有限性和計算數(shù)據(jù)獲取的途徑的差異性，個別分子的預(yù)測值偏差較大，這需要我們在以后的工作中進一步加強對烴類化合物燃燒熱的研究。

參考文獻：

[1] 彭昌軍.鏈烷烴標準燃燒熱的拓撲計算法[J].天然氣化工:化學(xué)與化工,1996,21(6):53-56.

[2] 曹洪印,蔣軍成,潘勇.應(yīng)用原子類型AI指數(shù)預(yù)測烴類燃燒熱[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2010,36(12):8-9.

[3] 孫立卿,周長會,李珊珊,等.量子化學(xué)參數(shù)對含氮雜環(huán)化合物的活(毒)性研究[J].山西大同大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,30(3):44-46.

[4] 周從藝,聶長明,文松年,等.擴展的鄰接矩陣指數(shù)AI及對烷烴的QSPR/QSAR研究[J].分析科學(xué)學(xué)報,2007,23(2):137-142.

[5] 張金生,汪榮凱,王光彥.NO2大π鍵量子化學(xué)研究[J].貴州師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,29(4):76-79.

[6] 彭津.烴類燃燒熱的簡易推算[J].消防科學(xué)與技術(shù),1999,4(2):9-11.

文章編號：1004—5570(2016)01-0061-04

收稿日期：2015-03-30

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21361021)

作者簡介：張朋(1990-)，男，碩士研究生，研究方向：有機化學(xué)，E-mail:qhmdzp_2013@163.com. *通訊作者：祁正興(1962-)，男，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：化學(xué)計量學(xué)，E-mail:qi.zx@163.com.

中圖分類號：O626

文獻標識碼：A

Quantitative structure-property relationship research on the heat of combustion of hydrocarbon compounds

ZHANG Peng, LIU Chaorong, YANG Yuliang, YIN Haiqing, QI Zhengxing*

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai University for Nationalities, Xining,Qinghai 810007, China)

Abstract:This paper calculated ten structure parameters of 32 hydrocarbon compounds by using ChemOffice 8.0. And by using SPSS 13.0 statistical software, it established the best equation to predict the heat of combustion of hydrocarbon compounds. The results showed that the heat of combustion of hydrocarbon compounds was closely related to the hydrocarbon content of the molecule and the degree of unsaturation. This equation had a very good effect in predicting the heat of combustion of hydrocarbon compounds.

Key words:quantum chemistry; regression equation; hydrocarbon compounds; heat of combustion