PdCo/RGO催化劑對甲酸的氧化電催化性能

胡佳杰，胡　翔，姚鵬基，鐘丹萍, 倪佳敏，鄔婷倩，金燕仙

(臺州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺州 318000)

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PdCo/RGO催化劑對甲酸的氧化電催化性能

胡佳杰，胡翔，姚鵬基，鐘丹萍, 倪佳敏，鄔婷倩，金燕仙*

(臺州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江 臺州 318000)

摘要：采用硼氫化鉀還原法制備了石墨烯負(fù)載PdCo催化劑(PdCo/RGO)，對催化劑進行了結(jié)構(gòu)形貌表征并考察了其對甲酸氧化的催化性能. 表征結(jié)果表明催化劑形成了立方面心結(jié)構(gòu)的PdCo合金納米顆粒. 與Pd/RGO催化劑相比，PdCo/RGO催化劑上Pd顆粒團聚現(xiàn)象明顯改善，平均粒徑大大減小且分散性更好. 電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，相比于Pd/RGO催化劑，不同比例的PdCo/RGO催化劑具有不同的甲酸氧化電催化活性和穩(wěn)定性；其中2Pd1Co/RGO性能最佳，最大甲酸氧化峰電位負(fù)向移動約60 mV，電流密度增大到2.2倍. PdCo/RGO催化劑催化性能優(yōu)異，顯示了很好的甲酸陽極催化劑應(yīng)用前景.

關(guān)鍵詞：甲酸；電氧化；Pd；石墨烯

開發(fā)高效、清潔新能源是當(dāng)今世界各國高新技術(shù)研發(fā)的重點之一. 與直接甲醇燃料電池相比，直接甲酸燃料電池(DFAFC)的理論開路電位為1.48 V，燃料甲酸無毒、不易燃、儲運方便. 此外，DFAFC的電化學(xué)活性、能量密度、質(zhì)子導(dǎo)電率更高，在較低溫度下的輸出功率更高，而Nafion膜透過率更低，因此DFAFC被公認(rèn)為是燃料電池的發(fā)展方向之一，也是目前研究的熱點之一[1-2]. 與Pt催化劑相比，Pd催化劑因為具有優(yōu)異的電催化活性和低廉的價格，是目前研究最為普遍的甲酸電氧化催化劑. 但Pd催化劑也有缺點，使用較長時間后Pd會被甲酸電氧化或甲酸分解過程中產(chǎn)生的CO或類CO物種緩慢地毒化，因此其穩(wěn)定性不好[3]. 添加過渡金屬(主要有Au、Pt、Ir、Pb、Sn、Co、Ni、Cu等金屬和B、P等非金屬)或金屬氧化物可以改善催化劑的性能，提高Pd催化劑的電催化活性及其穩(wěn)定性[2-5].

載體對貴金屬催化劑的催化性能起著重要的作用. 石墨烯材料作為一種新興的材料，具有優(yōu)異的電導(dǎo)、比表面積以及穩(wěn)定性，是一種比較理想的燃料電池催化劑載體[6]. ZHAO等[7]在不存在穩(wěn)定劑和表面活性劑的條件下，通過犧牲銅模板的方法，在石墨烯表面合成了尺寸小分散度高的鈀納米顆粒，該催化劑對甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性優(yōu)于傳統(tǒng)的Pd/Vulcan XC-72催化劑. XU等[8]制備出石墨烯表面負(fù)載較小尺寸Pd納米粒子催化劑，Pd/石墨烯對甲醇氧化表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電催化氧化性能. 這些都說明了相比于傳統(tǒng)碳載體，石墨烯具備更好的燃料電池載體優(yōu)勢. 目前主要集中于Pd/石墨烯催化劑的研究[7-9]，但石墨烯負(fù)載Pd基合金催化劑對甲酸電催化氧化性能的研究不多. 因此，我們設(shè)計了以石墨烯為載體，Pd元素和Co元素為活性組分的PdCo/RGO催化劑，并考察其對甲酸氧化的電催化性能，以期獲得高性能、低成本的新型甲酸燃料電池陽極催化劑.

1實驗部分

1.1儀器及試劑

CHI730d電化學(xué)工作站，XD-D1型X射線衍射儀(Cu靶，λ= 0.15 nm)，CoCl2·6H2O，PdCl2. 所有試劑均為分析純.

1.2催化劑制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯. 稱量60 mg氧化石墨烯放入燒杯中，添加30 mL蒸餾水后超聲使其分散均勻. 移取1.816 mL的0.05 mol·L-1PdCl2溶液，稱量19.83 mg的CoCl2·6H2O固體到上述燒杯中，超聲，倒入四口燒瓶中. 稱量300 mg硼氫化鉀放入含有60 mL蒸餾水的燒杯中充分溶解待用，水浴加熱至80 ℃時，緩慢注入硼氫化鉀溶液(約1滴/s)，在80 ℃下保持反應(yīng)4 h. 抽濾，洗滌，干燥，即得1Pd1Co /RGO催化劑. 2Pd1Co /RGO、3Pd1Co /RGO和Pd/RGO催化劑制備方法同上. 以上催化劑理論載鈀量均為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).

1.3催化劑的電化學(xué)性能測試

工作電極制備同文獻(xiàn)[5]. 電化學(xué)性能測試采用三電極體系，采用上述自制電極為工作電極，采用鉑片和飽和甘汞電極為對電極和參比電極. 使用循環(huán)伏安法(CV)、計時電流(It)和線性掃描法(LSV)研究催化劑對甲酸氧化的電催化性能. 電解液為1 mol/L HCOOH + 0.5mol/L H2SO4.

2結(jié)果與討論

2.1催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1催化劑的XRD表征

圖1是不同比例的PdCo/RGO催化劑和氧化石墨烯(GO)的XRD圖譜. 從圖1可以看出，氧化石墨烯在2θ為10.9°處出現(xiàn)很強的衍射峰，對應(yīng)的是C(002)晶面. 而Pd/RGO催化劑的譜圖顯示相關(guān)GO的特征衍射峰消失，而在2θ為25.8°處出現(xiàn)了石墨烯晶面的衍射峰，說明了氧化石墨烯被還原為石墨烯[10]. 此外，在2θ為39.8°, 46.2°, 67.8° 和 81.6°出現(xiàn)了四個譜峰，分別對應(yīng)的是面心立方結(jié)構(gòu)Pd晶體的特征衍射峰[3]. 與Pd/RGO催化劑相比，PdCo/RGO催化劑同樣出現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)Pd晶體的特征峰，但是該特征峰均向大角度衍射方向移動(以Pd(111)晶面為例，見圖1的插圖). 這表明Co原子進入到Pd的晶格之中，一定程度上形成了PdCo合金.

圖1　不同比例的PdCo/RGO催化劑的XRD圖譜, 插圖是晶面的放大圖Fig.1　XRD patterns of PdCo/RGO catalysts with different ratios of Pd/Co. Inset is an expanded view of the reflections

可以根據(jù)Scherrer公式[11]計算出較準(zhǔn)確的平均粒徑，故我們選擇Pd在39.8°處的晶面衍射峰進行計算：

(1)

式中，K是與晶粒形狀相關(guān)的常數(shù)取0.9，β1/2為測定晶面衍射峰的半峰寬，λ為X射線源的入射波長(CuKα為0.154 06 nm)，dXRD為粒子粒徑(nm)，θ為衍射角. 由催化劑的該晶面的XRD衍射峰可以計算出Pd納米粒子的平均粒徑，結(jié)果如表1所示. 從表中可以看出，Pd/RGO催化劑上Pd顆粒的平均粒徑為25.2 nm，而不同比例的PdCo/RGO催化劑Pd顆粒平均粒徑相應(yīng)地減小，分別為8.6、5.8和7.6 nm. 這說明Co元素的加入，有利于Pd顆粒的分散，這與后面的TEM結(jié)果一致.

表1　不同比例的PdCo/RGO催化劑的粒徑

2.1.2催化劑的形貌表征

2Pd1Co/RGO和Pd/RGO催化劑的透射電子顯微鏡照片見圖 2. 圖2a顯示Pd/RGO催化劑上Pd顆粒發(fā)生了明顯的團聚，而圖2b顯示 2Pd1Co/RGO催化劑上金屬顆粒分散均勻，團聚現(xiàn)象明顯改善，Pd顆粒平均粒徑減小. 選取一定數(shù)量的金屬顆粒，做成了Pd納米粒子的粒徑分布圖，見圖2c，可得該催化劑上金屬顆粒的平均直徑為5.5 nm，這和表1結(jié)果基本一致. 顯然，Co元素阻止了Pd金屬粒子的團聚，促進Pd納米粒子的分散. 圖2d是2Pd1Co/RGO催化劑的EDX圖，顯示了體系中的主要元素Pd、Co、O和C元素.

圖2　(a)Pd/RGO的透射電鏡照片；(b) 2Pd1Co/RGO的透射電鏡照片；(c) 2Pd1Co/RGO粒徑柱狀分布圖;(d) 2Pd1Co/RGO催化劑的EDX圖Fig.2　TEM images of (a) Pd/RGO and (b) 2Pd1Co/RGO;(c)Columnar image of distribution particle size 2Pd1Co/RGO；(d) EDX image of 2Pd1Co/RGO

2.2催化劑的電化學(xué)性能測試

圖3a和b分別是不同比例的PdCo/RGO和Pd/RGO催化劑在1 mol·L-1HCOOH + 0.5 mol·L-1H2SO4電解液中的循環(huán)伏安曲線和線性掃描伏安曲線. 可以看到Pd/RGO催化劑在0.2 V左右出現(xiàn)了較明顯的峰，對應(yīng)的是甲酸直接氧化成CO2的氧化電流峰；而在0.6 V左右出現(xiàn)了不明顯的峰，可以歸屬為甲酸間接氧化過程的氧化電流峰[4]. 相比而言，不同比例的PdCo/RGO催化劑，也出現(xiàn)了相應(yīng)的兩個峰. 所不同的是，第一個峰相應(yīng)地負(fù)向移動約60 mV，出現(xiàn)在0.14 V左右. 此外，最大氧化峰電流密度均有不同程度增大，3PdCo/RGO、2PdCo/RGO和1PdCo/RGO催化劑分別為55 mA·cm-2，66 mA·cm-2和50 mA·cm-2，分別是Pd/RGO催化劑最大甲酸氧化峰電流密度(30 mA·cm-2)的1.8、2.2和1.7倍. 對于甲酸燃料電池的陽極(即負(fù)極)，最大氧化峰峰電位變小，電流密度增大，意味著催化劑性能提高. 圖3b顯示，與Pd/RGO催化劑相比，PdCo/RGO催化劑的起始氧化電位均不同程度負(fù)向移動，其中2PdCo/RGO催化劑的起始氧化電位最小. 顯然，添加了金屬Co元素后的Pd/石墨烯催化劑，對于甲酸氧化的催化活性大大提高了.

掃描速度分別為20 mV/s和5 mV/s.圖3　不同比例的PdCo/RGO催化劑電極在1 mol·L-1 HCOOH + 0.5 mol·L-1 H2SO4電解液中的(a)循環(huán)伏安曲線和(b)線性掃描伏安曲線Fig.3　(a) Cyclic voltammograms and (b) linear sweep voltammograms in 1 mol·L-1 HCOOH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution for PdCo/RGO electrodes with different ratios of Pd/Co

為了考察不同比例的PdCo/RGO催化劑電極的電化學(xué)穩(wěn)定性，在恒電位為0.4 V條件下對催化劑進行了極化電流測試, 結(jié)果見圖4. Pd/RGO催化劑在初始10 s內(nèi)電流下降快速，這是由于電極上吸附 H的氧化以及雙電層放電引起[9]. 此后Pd/RGO催化劑對甲酸氧化電流緩慢地下降，這是由于甲酸在催化氧化過程中產(chǎn)生了CO等反應(yīng)中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物逐漸積累而引起催化劑毒化失活，最終影響了催化劑的長期穩(wěn)定性. 顯而易見，不同比例的PdCo/RGO催化劑的甲酸電流下降速度減緩，基本在1 000 s后趨于平緩. 其中2Pd1Co/RGO催化劑下降最為緩慢. 這表明Co的合金化作用，可以極大地提高Pd/RGO催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性.

Co元素可以提高石墨烯載鈀催化劑對甲酸氧化的催化活性和穩(wěn)定性. 一方面，結(jié)合XRD結(jié)果和TEM結(jié)果可知Co元素可以阻礙Pd粒子的團聚并促進Pd納米粒子的分散. 另一方面，Co與Pd形成合金，Co改變了Pd的電子結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生了電子效應(yīng)，進而影響了Pd對中間體如CO和COOH的吸附能，這可以加快甲酸通過直接途徑進行分解，顯著提高其催化性能[12].

恒電位為0.4 V.圖4　不同比例的PdCo/RGO催化劑電極在1 mol·L-1HCOOH + 0.5 mol·L-1 H2SO4電解液中的極化電流曲線Fig.4　Chronoamperometric curves in 1 mol·L-1 HCOOH + 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution for PdCo/RGO elec-trodes with different ratios of Pd/Co

3結(jié)論

采用硼氫化鉀法制備石墨烯負(fù)載的PdCo/RGO催化劑，并研究其對甲酸氧化催化性能. XRD和TEM表征結(jié)果表明PdCo/RGO催化劑由PdCo納米合金顆粒組成；與Pd/RGO催化劑相比，PdCo/RGO催化劑的金屬顆粒粒徑大大減小，平均粒徑約為5.5 nm. 電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，相比于Pd/RGO催化劑，PdCo/RGO催化劑電催化性能大大提高. 其中2Pd1Co/RGO性能最佳，最大甲酸氧化峰電位負(fù)向移動約60 mV；電流密度為66 mA·cm-2，增大至2.2倍. 此外，Co的合金化作用可以極大地提高Pd/石墨烯催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性. 綜上，PdCo/RGO催化劑性能優(yōu)異，是一種新型的甲酸燃料電池陽極催化劑，顯示了很好的應(yīng)用前景.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

收稿日期：2016-03-15.

基金項目：國家自然科學(xué)基金青年項目(21403150)，國家創(chuàng)新大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201510350013)，臺州市科技局項目(1202ky03).

作者簡介：胡佳杰(1995), 男, 碩士生，研究方向為電化學(xué).*通訊聯(lián)系人, E-mail: snowflakej@163.com.

中圖分類號：O655.25

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1011(2016)03-0286-05

Performance of PdCo/RGO catalyst for formic acid electro-oxidation

HU Jiajie， HU Xiang，YAO Pengji，ZHONG Danping，Ni Jiamin, WU Tingqian，JIN Yanxian*

(SchoolofPharmaceuticalandChemicalEngineering,TaizhouUniversity,Taizhou318000,Zhejiang,China)

Abstract:A novel graphene supported PdCo catalysts (PdCo/RGO) for the formic acid electro-oxidation were prepared using potassium borohydride as the reducing agent. According to the XRD results, the average particle size of alloyed nano-PdCo particles on PdCo/RGO catalysts decreases, as well as disperse relatively uniformly, compared to those on Pd/RGO catalyst. Intriguingly, PdCo/RGO catalysts exhibit superior activity in formic acid electro-oxidation than Pd/MWCNTs catalyst, for the potential negatively shift about 60 mV and current density increases 2.2 times. This suggests their application has great potential in DFAFCs as highly efficient catalysts.

Keywords:formic acid; electro-oxidation; Pd; graphene