石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備及催化性能研究

楊睿燕

摘 要：采用氧化—?jiǎng)冸x—還原法制備石墨烯，對(duì)石墨進(jìn)行強(qiáng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，通過(guò)化學(xué)還原方法制備銀/石墨烯復(fù)合材料。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射分析、循環(huán)伏安法對(duì)其復(fù)合材料進(jìn)行了測(cè)試和表征，對(duì)其催化活性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：利用強(qiáng)氧化反應(yīng)制備的氧化石墨烯在內(nèi)部結(jié)構(gòu)和微觀形貌特征上與石墨有本質(zhì)的區(qū)別；通過(guò)化學(xué)還原方法制備的銀/石墨烯復(fù)合材料、納米銀均勻地負(fù)載到石墨烯上；銀/石墨烯復(fù)合材料具有良好的電催化性能。

關(guān)鍵詞：石墨烯 納米銀 復(fù)合材料 催化性能

中圖分類號(hào)：TB38 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）08（b）-0054-03

石墨烯是由單層碳原子組成的六邊形晶格結(jié)構(gòu)二維碳質(zhì)材料，表現(xiàn)出電子在內(nèi)部的優(yōu)異流動(dòng)性以及優(yōu)良的導(dǎo)熱性能及剛度。納米銀作為貴金屬納米材料的一種，其性能與材料的大小和形貌有很大關(guān)系，銀納米材料主要應(yīng)用于抗菌劑、催化劑、傳感器等。燃料電池作為一種新型能源，以其效率高、無(wú)污染、原料易制備受到了研究人員的廣泛研究，目前燃料電池研究中最主要問(wèn)題就是催化劑的成本以及效率，燃料電池中使用的催化劑一般為納米貴金屬粒子，但由于納米貴金屬粒子在使用時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚而失去活性，降低催化效率，人們往往通過(guò)加入分散劑來(lái)降低貴金屬團(tuán)聚的現(xiàn)象，但由于分散劑不易去除且會(huì)吸附在貴金屬納米粒子活性最好的晶面上，導(dǎo)致影響貴金屬的催化性能降低。石墨烯有良好的導(dǎo)電性、大比表面積、高度的電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使貴金屬負(fù)載在石墨烯上，既可以很好地解決貴金屬團(tuán)聚的問(wèn)題又不影響其催化性能。燃料電池中使用的催化劑常見的為納米Pt，但是Pt的儲(chǔ)存量少，價(jià)格十分昂貴，如果使用價(jià)格相對(duì)低廉的納米銀替換納米Pt，將使燃料電池的成本大大降低。該文采用氧化—?jiǎng)冸x—還原法制備石墨烯，對(duì)石墨進(jìn)行的強(qiáng)氧化反應(yīng)得到氧化石墨烯，通過(guò)化學(xué)還原方法制備銀/石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)銀/石墨烯復(fù)合材料的催化性能進(jìn)行了研究，以期能夠得到價(jià)格低廉且性能優(yōu)良的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化石墨烯的制備

以石墨（≥99.0%）為主要實(shí)驗(yàn)原料，采用氧化-剝離制備氧化石墨烯。取一定量的NaNO3按比例加入H2SO4（95%）中溶解，攪拌均勻后邊攪拌邊放入石墨，繼續(xù)攪拌30 min后，將一定量的KMnO4分多次緩慢放入混合液中，并保持水溫在20 ℃以下，混合液在室溫下連續(xù)攪拌24 h，最終變成亮黃色；向混合液中加入去離子水繼續(xù)攪拌，然后加熱至100 ℃左右，向高溫反應(yīng)產(chǎn)物加入30%的H2O2溶液，將溶液攪拌至金黃色。水洗過(guò)濾，取出過(guò)濾產(chǎn)物，烘干，即得到氧化石墨烯。

1.2 石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備

采用化學(xué)還原方法，以氫氧化鈉作為還原劑制備石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料。稱取一定量的氧化石墨烯，在蒸餾水中超聲剝離1 h至溶液呈深棕色，加入硝酸銀溶液繼續(xù)超聲振動(dòng)40 min，在磁力攪拌器對(duì)混合液進(jìn)行加熱，然后加入氫氧化鈉溶液，混合液的顏色變?yōu)楹谏?，在離心機(jī)上對(duì)混合液進(jìn)行離心，得到黑色固體，用蒸餾水對(duì)黑色固體進(jìn)行清洗至液體成中性，再進(jìn)行離心、干燥、研磨，得到的黑色粉末即為石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料。

1.3 石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料電催化性能測(cè)試

復(fù)合材料電催化性能的測(cè)試在一室三電極體系電解池中進(jìn)行。工作電極為玻碳電極（GCE，φ=3 mm）、催化劑修飾的GCE電極和自支撐的催化劑電極，對(duì)電極是純鉑絲（φ=1.0 mm）電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。電解質(zhì)溶液為氫氧化鈉和甲醇，其掃描范圍為0～0.8 V，掃描速率均為50 mVs-1。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 氧化石墨烯的物相組成及微觀形貌表征

應(yīng)用X射線衍射儀及掃描電子顯微鏡對(duì)石墨原材料和上述實(shí)驗(yàn)方法制備的氧化石墨烯進(jìn)行物相組成和微觀形貌分析，如圖1、2、3、4所示。

圖1是石墨原材料的XRD圖，對(duì)照PDF2卡片可以看出，實(shí)驗(yàn)使用的石墨原材料為六方晶系，明顯出現(xiàn)的衍射峰分別是晶體中的（002）、（100）、（101）、（004）、（103）和（110）晶面。圖2為實(shí)驗(yàn)制備的氧化石墨烯的XRD圖，圖2和圖1比較出現(xiàn)了明顯的不同，衍射峰的數(shù)目減少，且強(qiáng)度下降，峰形寬化，說(shuō)明通過(guò)氧化-剝離方法改變了石墨的晶體結(jié)構(gòu)，使之成為和石墨完全不同物相組成的新的物質(zhì)——氧化石墨烯。

圖3和圖4分別為石墨和氧化石墨烯的SEM照片，從圖中可以看出石墨和石墨烯均呈片狀結(jié)構(gòu)，但是石墨片較厚大，表面平滑，片狀氧化石墨烯非常薄，具有較大的表面，且表面布滿了褶皺，這樣的表面形貌特征，將利于納米銀粒子在其上的分散，易于形成石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料。

2.2 石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料物相組成和微觀形貌表征

圖5為石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料XRD圖，從圖中可以看出，石墨烯負(fù)載納米銀以后X射線衍射分析只出現(xiàn)了金屬銀的X射線衍射峰，其對(duì)應(yīng)的晶面分別為（111）、（200）、（220）、（311）和（222），石墨烯的衍射峰完全沒(méi)有出現(xiàn)，說(shuō)明納米銀顆粒負(fù)載于石墨烯的表面，X射線與石墨烯的作用很弱或幾乎沒(méi)有作用。

圖6為石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料SEM照片，從照片中可以看出，在片狀石墨烯表面負(fù)載有一層顆粒非常細(xì)小的銀顆粒，銀顆粒的大小約20～25 nm，達(dá)到了納米尺度，納米銀顆粒大小基本一致，分布均勻，幾乎把石墨烯表面全部覆蓋，這也能很好地解釋在XRD分析中，沒(méi)有石墨烯衍射峰的原因。

2.3 石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料的電催化性能

利用循環(huán)伏安法研究和分析了石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料對(duì)甲醇電催化氧化性能，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

從圖7循環(huán)伏安曲線可以看出，石墨烯負(fù)載納米銀復(fù)合材料對(duì)甲醛的催化循環(huán)伏安曲線范圍為0～0.8 V，當(dāng)向正向掃描時(shí)，初始電流非常小，在0.4 V時(shí)，電流幾乎為0 mA，接著電流向更正的方向掃描時(shí)，電流快速增加到0.6 mA，此時(shí)對(duì)應(yīng)的電位為0.57 V，對(duì)應(yīng)著甲醇被氧化成甲醛的氧化峰電位，隨后電流急劇降低為0 mA。當(dāng)電位向負(fù)方向掃描時(shí)，起始電位為0.4 V，后快速增加至0.25 mA，此時(shí)對(duì)應(yīng)著甲醛被還原的還原峰位為0.35 V，隨后緩慢下降至-0.1 mA。綜上所述，正、負(fù)向掃描的甲醇的氧化還原峰電流密度、峰電位差別較大，銀/石墨烯復(fù)合材料電催化性能良好。

3 結(jié)論

通過(guò)以上研究和分析，可得出如下結(jié)論。

（1）利用強(qiáng)氧化反應(yīng)制備的氧化石墨烯從內(nèi)部結(jié)構(gòu)和微觀形貌特征與石墨有本質(zhì)的區(qū)別。

（2）通過(guò)化學(xué)還原方法制備的銀/石墨烯復(fù)合材料、納米銀均勻地負(fù)載到石墨烯上。

（3）銀/石墨烯復(fù)合材料具有良好的電催化性能。

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