基于甲酸的硝酸亞鈰微波脫硝前驅(qū)體的制備

賈紅偉，李 斌，賈艷虹，于 婷，何 輝

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

乏燃料后處理是從反應(yīng)堆卸出的乏燃料中提取鈾钚等元素，是實(shí)現(xiàn)核能可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)[1]。目前，乏燃料后處理普遍采用溶劑萃取PUREX流程，該流程以磷酸三丁酯為萃取劑，利用鈾钚以及裂片元素萃取行為差異實(shí)現(xiàn)鈾钚的分離[2-3]。在該流程中經(jīng)過钚純化得到較為純凈的硝酸钚溶液，為滿足貯存要求以及使用需要，需經(jīng)過钚尾端轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)將硝酸钚溶液轉(zhuǎn)化成PuO2固體形式。當(dāng)前钚尾端主要采用將硝酸钚先沉淀后煅燒的工藝，該工藝相對(duì)成熟，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，具有一定的凈化效果，產(chǎn)品活性好，能滿足后續(xù)工藝要求，但該工藝存在工序復(fù)雜、產(chǎn)生廢液量大、對(duì)料液要求高的問題，因此有必要尋找一種條件溫和的硝酸钚轉(zhuǎn)化成二氧化钚的钚尾端工藝。

钚的直接脫硝主要目的是在一個(gè)容器中完成硝酸钚溶液的濃縮、結(jié)晶及轉(zhuǎn)化操作，最終得到PuO2固體。該工藝可通過避免或減少在不同容器與設(shè)備間材料轉(zhuǎn)移，最大程度降低了钚的損失。但直接脫硝時(shí)，缺少對(duì)煅燒前物料狀態(tài)的控制，最終產(chǎn)物PuO2易出現(xiàn)結(jié)塊且粒度分布不均的問題。甲酸是一種一元羧酸，可與硝酸和硝酸鹽反應(yīng)，將硝酸根轉(zhuǎn)化為氮氧化物逸出，常用于溶液脫硝以降低溶液酸度[4-8]。在煅燒前將物料與甲酸反應(yīng)生成煅燒前驅(qū)體，利用煅燒前驅(qū)體在煅燒過程中具有遺傳性的特點(diǎn)[9]，通過控制前驅(qū)體的粒徑和形貌來進(jìn)一步調(diào)節(jié)煅燒后產(chǎn)物的粒徑和形貌。

與常規(guī)加熱相比，微波加熱具有加熱均勻、升溫速率快、加熱效率高的特點(diǎn)，因此本工作通過微波加熱溶液。Ce3+的離子半徑(103.4 pm)與Pu3+的離子半徑(100.0 pm)相近，且鈰在4f電子體系中所占的位置與钚在5f電子體系中所占的位置相似，研究中多以鈰作為钚的模擬材料，因此本工作擬以硝酸亞鈰溶液模擬硝酸钚(Ⅲ)溶液，微波加熱使硝酸亞鈰溶液蒸發(fā)結(jié)晶，再通過結(jié)晶產(chǎn)物與甲酸反應(yīng)生成煅燒前驅(qū)體，研究甲酸濃度、甲酸用量對(duì)煅燒前驅(qū)體的粒徑與形貌的影響，并對(duì)煅燒前后的顆粒粒徑與形貌進(jìn)行比對(duì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸亞鈰(純度為99.95%)、甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%)，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸(優(yōu)級(jí)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

硝酸亞鈰溶液模擬硝酸钚(Ⅲ)溶液，其中鈰離子濃度為0.21 mol/L，硝酸濃度為1.5 mol/L。

MKX-G1C1C型微波濃縮熱解儀，青島邁可威微波創(chuàng)新科技有限公司，輸出微波功率為0～800 W，微波頻率為2 450 MHz；SX-G07103型箱式纖維電阻爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；D8 Advance型 X射線衍射儀(XRD)，布魯克(北京)科技有限公司；Bettersize 2600E 型激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司；TESCAN-VEGA3型掃描電子顯微鏡，泰斯肯貿(mào)易(上海)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)方法及步驟 取100 mL配制好的硝酸亞鈰的硝酸溶液置于石英燒杯中，在800 W微波功率下加熱，待溶液蒸發(fā)濃縮并結(jié)晶成固體且溫度恒定后，加入甲酸(甲酸濃度為8～23 mol/L、HCOOH和Ce的摩爾比為6∶1～24∶1)加熱至68 ℃并保持恒溫，待反應(yīng)完全后加熱至110 ℃將溶液蒸發(fā)殆盡，最終得到粉末狀前驅(qū)體，并對(duì)所得前驅(qū)體的粒徑和形貌進(jìn)行分析，將甲酸鈰在500 ℃進(jìn)行煅燒1 h，對(duì)煅燒前后的粒徑和形貌進(jìn)行比對(duì)。

1.2.2分析方法 通過X射線衍射儀確定粉末的結(jié)構(gòu)，通過激光粒度儀測(cè)量顆粒的粒徑，通過掃描電鏡(SEM)觀察顆粒的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的確定

1——微波加熱產(chǎn)物；2——添加甲酸后產(chǎn)物；3——PDF#43-0944，Ce(NO3)3·2H2O；4——PDF#49-1245，Ce(HCOO)3圖1 微波加熱產(chǎn)物和添加甲酸后產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD of product after heating by microwave and product after adding formic acid reaction

分別對(duì)微波加熱后的產(chǎn)物和添加甲酸后的產(chǎn)物進(jìn)行表征，得到的XRD衍射圖示于圖1。由圖1可知：微波加熱后產(chǎn)物與二水合硝酸亞鈰標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(PDF#43-0944)衍射峰吻合，證明該產(chǎn)物為二水合硝酸亞鈰；添加甲酸后的產(chǎn)物與無水甲酸鈰標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(PDF#49-1245)衍射峰吻合，證明該產(chǎn)物為無水甲酸鈰。這說明，在800 W功率下，加熱硝酸亞鈰的硝酸溶液得到的產(chǎn)物為二水合硝酸亞鈰，且不會(huì)發(fā)生分解，而添加甲酸后，二水合硝酸亞鈰與甲酸發(fā)生反應(yīng)式(1)。繼續(xù)微波加熱，溶液中的硝酸和過量的甲酸反應(yīng)分解為氣體逸出，最終得到無水甲酸鈰固體粉末。

Ce(NO3)3·2H2O+3HCOOH=

Ce(HCOO)3↓+3HNO3+2H2O

(1)

從式(1)中可得到理論上甲酸與鈰離子的摩爾比為3∶1，為保證硝酸亞鈰完全轉(zhuǎn)化為甲酸鈰并保證反應(yīng)后的溶液具有一定的酸度，實(shí)驗(yàn)時(shí)甲酸過量，以甲酸與鈰離子的摩爾比為3∶1為1倍甲酸用量，6∶1為2倍甲酸用量，以此類推，以甲酸倍數(shù)用量來說明甲酸的過量程度。

2.2 甲酸濃度對(duì)前驅(qū)體粒度的影響

6倍甲酸用量甲酸濃度，mol/L：◆——8，?——12，?——16，●——20，★——23圖2 不同甲酸濃度下制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of cerium formate prepared under different formic acid concentration

二水合硝酸亞鈰與甲酸在微波加熱條件下發(fā)生反應(yīng)最終產(chǎn)物的粒徑分布圖示于圖2。從圖2可以看出：添加甲酸后，生成的甲酸鈰為粉末狀，甲酸濃度為8 mol/L時(shí)，甲酸鈰粒徑分布區(qū)間為0.30～200 μm，存在超過100 μm的大顆粒；隨著甲酸濃度升高，甲酸鈰的最大粒徑逐漸減小，甲酸濃度為23 mol/L時(shí)最大粒徑僅為32 μm；甲酸濃度從8 mol/L增加到20 mol/L時(shí)，粒徑分布范圍減小，粒徑分布更為集中，粒徑分布曲線由發(fā)散型轉(zhuǎn)為收縮型。

在甲酸的用量相同時(shí)，甲酸濃度高，單位體積內(nèi)甲酸分子增加，單位體積內(nèi)與甲酸反應(yīng)的硝酸根也會(huì)增加。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，甲酸濃度越高、硝酸根濃度越大脫硝速率越快[4, 10-11]，甲酸與二水合硝酸亞鈰的反應(yīng)加快，這使得溶液中生成的晶核更多，反應(yīng)時(shí)間縮短，晶核的生長時(shí)間短，形成的顆粒粒徑變小。因此，為獲得粒徑較小的顆粒，應(yīng)選擇高濃度的甲酸。

2.3 甲酸過量程度對(duì)前驅(qū)體粒度的影響

甲酸用量：◆——6倍，?——8倍圖3 8 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of cerium formate prepared by 8 mol/L formic acid

當(dāng)甲酸濃度為8、12、16、20 mol/L和23 mol/L時(shí)，不同甲酸用量下制備的甲酸鈰粒徑分布圖示于圖3—7。由圖3—7可知：當(dāng)甲酸濃度為8 mol/L、4倍甲酸用量時(shí)，生成的甲酸鈰前驅(qū)體粘結(jié)成塊且會(huì)粘在容器上，無法測(cè)量粒度；當(dāng)甲酸濃度為8～16 mol/L時(shí)，增加甲酸用量，會(huì)使得顆粒粒徑整體呈增大的趨勢(shì)；當(dāng)甲酸濃度為20 mol/L時(shí)，生成的顆粒粒徑較好，最大粒徑為69 μm；當(dāng)甲酸濃度為23 mol/L時(shí)，整體粒徑偏小，但存在少量大于100 μm的顆粒。這說明甲酸用量與前驅(qū)體粒徑的關(guān)系受甲酸濃度的影響，當(dāng)甲酸濃度在8～16 mol/L時(shí)，甲酸用量增加，反應(yīng)后甲酸剩余量增加，甲酸鈰在甲酸溶液中加熱時(shí)，會(huì)因?yàn)槿芤褐兴臍滏I架橋作用而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象[12-13]。低濃度下，甲酸用量越多，溶液中水的總量越大，在蒸干過程中會(huì)造成團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重，導(dǎo)致一些較大的顆粒出現(xiàn)。而甲酸濃度高于20 mol/L時(shí)，甲酸與硝酸鈰在常溫下即可劇烈反應(yīng)，增加甲酸用量，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)生成更多的晶核，縮短了反應(yīng)時(shí)間，晶核生長時(shí)間短，生成很多的細(xì)顆粒。因此，甲酸濃度為16～20 mol/L、6倍甲酸用量的反應(yīng)條件較為適宜。

甲酸用量：■——4倍，●——6倍，▲——8倍圖4 12 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of cerium formate prepared by 12 mol/L formic acid

甲酸用量：●——4倍，▲——6倍，▼——8倍圖5 16 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of cerium formate prepared by 16 mol/L formic acid

甲酸用量：▲——4倍，▼——6倍，◆——8倍圖6 20 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of cerium formate prepared by 20 mol/L formic acid

甲酸用量：▼——4倍，◆——6倍，?——8倍圖7 23 mol/L甲酸制備的甲酸鈰粒徑分布Fig.7 Particle size distribution of cerium formate prepared by 23 mol/L formic acid

2.4 不同甲酸濃度下的前驅(qū)體顆粒形貌

圖8為不同甲酸濃度下的前驅(qū)體顆粒SEM圖。由圖8可知，硝酸亞鈰與甲酸反應(yīng)生成了棒狀甲酸鈰顆粒。甲酸濃度低于16 mol/L時(shí)，棒狀顆粒較長，很多棒狀顆粒團(tuán)聚在一起；甲酸濃度為16 mol/L時(shí)，反應(yīng)生成的甲酸鈰顆粒更傾向于以一個(gè)中心點(diǎn)向四周生長，顆粒較??；甲酸濃度達(dá)到20 mol/L及以上時(shí)，此時(shí)生成的棒狀顆粒進(jìn)一步減小，團(tuán)聚體是不規(guī)則的球體。這說明棒狀顆粒的長度與甲酸濃度有關(guān)，甲酸濃度越高，反應(yīng)越劇烈，晶核生長時(shí)間越短，棒狀顆粒越短。甲酸濃度低時(shí)，在溶液蒸發(fā)結(jié)晶的過程中，許多棒狀顆粒與水通過氫鍵形成架橋現(xiàn)象，使顆粒團(tuán)聚；而甲酸濃度高時(shí)，常溫下甲酸即可與二水合硝酸亞鈰反應(yīng)，反應(yīng)劇烈，在短時(shí)間內(nèi)生成大量的晶核，縮短了反應(yīng)時(shí)間，使得生成的甲酸鈰顆粒很小，劇烈的反應(yīng)還使得相鄰的晶核無序地結(jié)合在一起。因此，根據(jù)顆粒的粒徑分布和SEM圖，最佳工藝條件確定為甲酸濃度為16～20 mol/L、6倍甲酸用量，此時(shí)反應(yīng)在可控范圍內(nèi)且得到的顆粒粒徑適中。

2.5 煅燒前后的粒徑與形貌對(duì)比

分別選取6倍甲酸用量下、甲酸濃度為16 mol/L和20 mol/L時(shí)生成的甲酸鈰，將其在500 ℃下煅燒1 h，得到煅燒產(chǎn)物二氧化鈰，產(chǎn)物粒徑分布示于圖9。由圖9可知：16 mol/L甲酸形成的顆粒煅燒后大粒徑顆粒減少，中等粒徑顆粒增加；而20 mol/L甲酸形成的顆粒煅燒后1.0～10 μm粒徑的顆粒明顯減少，而粒徑小于0.30 μm的顆粒急劇增加。結(jié)合圖8可知，16 mol/L的甲酸濃度下形成的顆粒有些為兩個(gè)小團(tuán)聚體粘接在一起形成的大團(tuán)聚體，在煅燒過程中，前驅(qū)體會(huì)分解，生成氣體逸出，可能會(huì)造成這部分顆粒在連接處斷裂分開，形成兩個(gè)小的團(tuán)聚體顆粒，使得大顆粒分解為中等顆粒；而20 mol/L甲酸時(shí)，煅燒前前驅(qū)體顆粒是甲酸與二水合硝酸亞鈰在較為劇烈的反應(yīng)條件下得到的團(tuán)聚體，晶粒生長時(shí)間短，結(jié)合力較弱，在煅燒后逸出氣體的過程中，很多細(xì)小的顆粒會(huì)在外力的作用下從團(tuán)聚體中分離出來，造成粒徑小于0.30 μm的細(xì)小顆粒增加。但從整體的粒度分布區(qū)間來看，煅燒后的顆粒粒徑與煅燒前的顆粒粒徑接近或稍小一些。

6倍甲酸用量甲酸濃度，mol/L：(a)——8，(b)——12，(c)——16，(d)——20，(e)——23圖8 不同甲酸濃度下的前驅(qū)體SEM圖Fig.8 SEM images of precursors under different concentrations of formic acid

兩組甲酸鈰前驅(qū)體煅燒前后的SEM圖示于圖10。由圖10可知，煅燒不改變顆粒的形貌。16 mol/L甲酸制備得到的甲酸鈰為棒狀顆粒的團(tuán)聚體，經(jīng)過煅燒后，顆粒仍為棒狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚體的大小也沒有明顯改變；20 mol/L甲酸制備得到的甲酸鈰為晶粒很小的顆粒的團(tuán)聚體，形狀不規(guī)則，經(jīng)過煅燒后，顆粒的形狀也沒有明顯改變。但正如圖9所示的粒徑分布，500 ℃下煅燒后，會(huì)有一定的粒徑小于0.30 μm的細(xì)顆粒生成。

6倍甲酸用量■——16 mol/L甲酸，煅燒前；●——16 mol/L甲酸，500 ℃煅燒后；▲——20 mol/L甲酸，煅燒前；▼——20 mol/L甲酸，500 ℃煅燒后圖9 煅燒前后的粒徑對(duì)比圖Fig.9 Comparison of particle sizebefore and after calcination

6倍甲酸用量制備條件：(a)——16 mol/L甲酸，煅燒前；(b)——16 mol/L甲酸，500 ℃煅燒后；(c)——20 mol/L甲酸，煅燒前；(d)——20 mol/L甲酸，500 ℃煅燒后圖10 煅燒前后的SEM對(duì)比圖Fig.10 Comparison of SEM before and after calcination

3 結(jié) 論

通過開展甲酸與硝酸亞鈰溶液蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)物在微波加熱條件下反應(yīng)的研究，得到以下結(jié)論：

(1) 硝酸亞鈰溶液微波加熱后得到塊狀的二水合硝酸亞鈰，添加甲酸后得到粉末狀的甲酸鈰前驅(qū)體；

(2) 甲酸鈰的顆粒狀態(tài)與甲酸添加量和甲酸濃度有關(guān)，生成的甲酸鈰顆粒為棒狀結(jié)構(gòu)，甲酸濃度越高，長度越短，形成的團(tuán)聚體粒徑也越小；甲酸濃度為16～20 mol/L、HCOOH/Ce摩爾比為18時(shí)，反應(yīng)在可控范圍內(nèi)且得到的顆粒適中，此時(shí)為最佳反應(yīng)條件；

(3) 甲酸鈰顆粒經(jīng)過煅燒后，顆粒的形貌基本不變，粒徑大體相同，但會(huì)產(chǎn)生少量的小于0.30 μm的細(xì)顆粒，生成甲酸鈰時(shí)甲酸的濃度越高，反應(yīng)越劇烈，煅燒時(shí)越容易產(chǎn)生細(xì)顆粒。