吩噻嗪表面增強拉曼光譜的密度泛函理論研究

莊志萍,于博,趙冰,徐冉

(1.牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,牡丹江　157011;2.吉林大學(xué)超分子與材料國家重點實驗室,長春　130012)

吩噻嗪表面增強拉曼光譜的密度泛函理論研究

莊志萍1,于博1,趙冰2,徐冉1

(1.牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,牡丹江157011;2.吉林大學(xué)超分子與材料國家重點實驗室,長春130012)

摘要:吩噻嗪是含有N、S的雜環(huán)化合物,具有大的離域π鍵。用Gaussian 09程序,在B3LYP方法下,Ag原子使用LANL2DZ贗式基組,C、H、N、S等原子使用6-31++G(d,p)基組,優(yōu)化并計算了吩噻嗪和吩噻嗪銀配合物(PTH-Ag)的拉曼光譜,并利用GaussianView對PTH分子進行歸屬,為食品和產(chǎn)品中吩噻嗪殘留的定性、定量測定提供理論依據(jù)。計算結(jié)果說明連接Ag原子越多,增強效果越明顯。

關(guān)鍵詞:吩噻嗪；吩噻嗪銀配合物；密度泛函理論；表面增強拉曼光譜

1引言

吩噻嗪(PTH)又名硫化二甲苯胺、硫氮雜蒽、二苯并噻嗪、龍香米,可用于藥物、染料的合成、用作抗氧劑及橡膠防老劑，也用作果樹殺蟲劑及牲畜驅(qū)蟲劑,對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用，可引起驚厥。吩噻嗪的廣泛使用,對農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量及畜牧業(yè)的發(fā)展有諸多的益處,但也存在一些安全隱患。目前吩噻嗪殘留檢測主要是氣相色譜法和液相色譜法[1],盡管上述檢測方法具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性,但是一般都需要復(fù)雜的前處理，并且富集濃縮過程耗時長,操作中稍有不慎，就會前功盡棄；這些缺點給上述方法的普遍應(yīng)用帶來了困難,因此研究一種簡便、快速、靈敏的農(nóng)藥殘留檢測方法勢在必行。表面增強拉曼光譜[2-5]技術(shù)能夠快速分析分子的結(jié)構(gòu)信息,而且其強大的增強信號能夠大大提高物質(zhì)的檢測限[6-7]。現(xiàn)還未曾有報道吩噻嗪的表面增強拉曼光譜檢測,因此利用密度泛函理論(TDF)[8]研究吩噻嗪的振動光譜及表面增強拉曼光譜有著重要的意義。我們計算了吩噻嗪分子的拉曼光譜,對吩噻嗪分子的振動光譜給出全面地分析與指認(rèn)[9-10]，為定性、定量的檢測吩噻嗪殘留提供了理論依據(jù)。

2計算方法

利用密度泛函理論(DTF),使用B3LYP方法對吩噻嗪(PTH)結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化及振動光譜計算,采用對體系所有原子均加彌散函數(shù)和對重原子加d極化函數(shù)及氫原子加p極化函數(shù)的6-31++G(d,p)基組,PTH-Ag配合物中的C、H、N、S等原子使用6-31++G(d,p)基組,Ag原子采用贗勢基組(LANL2DZ),對吩噻嗪配合物進行幾何構(gòu)型優(yōu)化,在優(yōu)化的幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上,對拉曼振動頻率[11]進行計算。全部計算在Dell工作站上進行,使用Gaussian09程序[11-12],利用Gaussview對PTH分子的簡正振動模型進行可視化處理,對PTH分子及其配合物的拉曼光譜進行詳細(xì)的歸屬[13-15]。

3結(jié)果與討論

根據(jù)PTH的分子結(jié)構(gòu),N位與S位都可以與Ag原子配位；我們利用DTF,對PTH 、PTH中S位配合1個Ag原子(Ag-PTH(S))及PTH中N位分別配合1個Ag原子(Ag-PTH(N))、3個Ag原子(Ag3-PTH(N))形成配合物(PTH-Ag)進行最佳優(yōu)化得到其結(jié)構(gòu)見圖1,PTH分子中兩個苯環(huán)基本對稱,苯環(huán)和S原子形成的二面角5.04°,苯環(huán)和N原子形成的二面角1.53°。該分子 S位配合Ag原子形成配合物的Ag-S鍵長為0.315 nm,該分子N位配合Ag原子形成配合物的Ag-N 鍵長在0.215～0.216 nm之間,Ag-Ag的鍵長在0.272～0.276 nm之間；Ag-PTH(N)配合物中Ag原子與苯環(huán)的二面角為2.11°,Ag3-PTH(N)配合物中,Ag原子形成的平面與苯環(huán)的二面角為93.75°；從優(yōu)化結(jié)構(gòu)得出:S位配合Ag原子形成配合物的可能性較小；N位配合Ag原子可以形成配合物。

將計算PTH 分子及PTH-Ag配合物得到拉曼光譜進行歸一化,PTH 、Ag-PTH(N)及Ag3-PTH(N)拉曼光譜如圖2所示； PTH 及Ag-PTH(S)拉曼光譜如圖3所示。并對其振動峰進行相應(yīng)的歸屬見表1。圖2得出:PTH 的SERS譜圖的峰位與PTH譜圖的峰位相比產(chǎn)生一些位移,強度變化也很大,特別是波數(shù)為1646～304 cm-1之間的波峰產(chǎn)生明顯增強,這說明PTH分子與Ag原子發(fā)生了相互作用。拉曼譜圖中1495 cm-1為C-N伸縮振動和C-H伸縮振動,是非常弱的峰,在SERS譜中為中強峰,并發(fā)生藍(lán)移。苯環(huán)中C-C伸縮振動和C-N面內(nèi)彎曲振動峰1350 cm-1強度較弱,在SERS譜中也為中強峰,并發(fā)生紅移。歸屬于C-N伸縮振動和C-H面內(nèi)彎曲振動峰1264 cm-1是弱的峰,在SERS譜中為很強的峰,并發(fā)生紅移。在SERS譜中148 cm-1,141 cm-1為N-Ag伸縮振動譜帶,說明PTH分子吸附于銀納米粒子上的。圖3得出:Ag-PTH(S)拉曼光譜增強效果不明顯,波數(shù)為1621、1520、1261、1053 cm-1的譜峰只是有所增強；根據(jù)計算結(jié)果得出N位配合Ag原子形成配合物拉曼光譜有較大的增強,而在S位配合Ag原子形成配合物拉曼光譜增強不明顯；因為N原子的電負(fù)性大于S原子的,也說明電負(fù)性越大的原子配合Ag原子的增強效果越顯著。

Fig.1Numbering of the atoms and molecular structure PTH and PTH-Ag;a:PTH;b:Ag-PTH(N);c:Ag3-PTH(N);d:Ag-PTH(S)

Fig.2Calculated Raman and SERS spectra of PTH a:Raman spectra of PTH；b:Raman spectra of Ag-PTH(N)；c:Raman spectra of Ag3-PTH(N)

Fig.3Calculated Raman spectra of PTH and Ag-PTH(S)a:Raman spectra of PTH；b:Raman spectra of Ag-PTH(s)

經(jīng)過計算可知:指認(rèn)為C-C伸縮振動和C-N彎曲振動的1621 cm-1波峰、歸屬為C-N伸縮振動和C-H伸縮振動的1495 cm-1和指認(rèn)N-C面外彎曲振動和S-C 面外彎曲振動的304 cm-1波峰,隨著N位配合Ag原子數(shù)越多,波峰產(chǎn)生藍(lán)移越大；指認(rèn)為C-C伸縮振動和C-N彎曲振動的1350 cm-1波峰、歸屬為C-N伸縮振動和C-H彎曲振動的1264 cm-1波峰、指認(rèn)C-H彎曲振動的1186 cm-1波峰、歸屬為C-C彎曲振動和C-S伸縮振動的698 cm-1波峰、指認(rèn)為N-H面外彎曲振動和C-H 面外彎曲振動565 cm-1波峰,歸屬為C-H面外彎曲振動和S-C 面外彎曲振動的 437 cm-1波峰,這些波峰隨著N位配合Ag原子數(shù)越多,產(chǎn)生紅移越小。

Tab.1　Calculated Raman spectra and assignments of PTH-Ag

Notes:v-Stretching vibration plane,d-In plane bending vibration,g-Out of plane bending vibration

4結(jié)論

運用密度泛函理論,采用B3LYP方法,吩噻嗪分子中的C、H、N、S原子使用6-31++G(d,p)基組,Ag原子使用LANL2DZ贗式基組,計算得到的結(jié)果說明PTH和PTH-Ag配合物N,S雜環(huán)兩側(cè)的兩個苯環(huán)基本對稱,對吩噻嗪及其配合物進行拉曼光譜計算,并進行了詳細(xì)的分析及歸屬。N位配合Ag原子形成配合物拉曼光譜有較大的增強,而連接在S位配合Ag原子形成配合物拉曼光譜增強不明顯；N位配合Ag原子數(shù)越多,波峰產(chǎn)生藍(lán)移越大,波峰產(chǎn)生紅移越小。本文所得結(jié)論為了解吩噻嗪分子的表面增強拉曼光譜提供了一個非常有價值的信息,也為食品和產(chǎn)品中吩噻嗪殘留的定性、定量測定提供理論依據(jù)。

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Density Functional Theory Study on Surface-Enhanced Raman Spectra of Phenothiazine

ZHUANG Zhi-ping1,YU Bo1,ZHAO Bing2,XU Ran1

(1.Schoolofchemistry,MudanjiangNormalUniversity,Mudanjiang157000，China;2.JilinUniversitystatekeylaboratoryofsupramolecularandmaterials,Changchun130012，China)

Abstract:Phenothiazine is a heterocyclic compound containing N,S,has a large delocalized π bond.With Gaussian 09 program,at the B3LYP method,Ag atoms using LANL2DZ pseudopotential basis set,C,H,N,S atoms using 6-31++G(d,p)basis set to optimize and calculate the phenothiazine and phenothiazine hydrochloride silver with the Raman spectra of the compounds(PTH-Ag),and the GaussianView of PTH molecule to belong and phenothiazine residues in food and products of qualitative and quantitative determination of provide a theoretical basis.The results show that the more Ag atoms are connected,the more obvious enhancement effect.

Key words:phenothiazine;phenothiazine silver complexes;density functional theory;surface-enhanced Raman spectroscopy

文章編號:1004-5929(2016)02-0112-04

收稿日期:2015-09-23; 修改稿日期:2015-11-05

基金項目:黑龍江省教育廳項目(12511579),牡丹江師范學(xué)院研究生學(xué)術(shù)創(chuàng)新項目(yjsxscx2015-10mdjnu)

作者簡介:莊志萍(1963-),女,教授,主要研究方向:光譜分析.E-mail:zhuangzhiping 63@163.com

中圖分類號:O657

文獻標(biāo)志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602003