Li2O-WO3二元系熔融鎢酸鹽原位拉曼光譜研究

王建,尤靜林,王媛媛,王敏,伍俊

(上海大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室和上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室,上?！?00072)

Li2O-WO3二元系熔融鎢酸鹽原位拉曼光譜研究

王建,尤靜林*,王媛媛,王敏,伍俊

(上海大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室和上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室,上海200072)

摘要:本文利用原位高溫拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合量子化學(xué)從頭計算方法研究了Li2O-WO3二元系鎢酸鹽熔體中穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)單元隨成分變化的趨勢,給出了其在不同成分下微結(jié)構(gòu)的具體模型,并對其主要振動模式進行了歸屬。研究表明成分不同會導(dǎo)致四面體基團聚合形成不同長度的鏈狀,且Li2O與WO3摩爾比越小,也即WO3的含量越多,其鏈的長度越長；結(jié)合量子化學(xué)從頭計算理論分析,認為當熔體的摩爾比為1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4時,對應(yīng)的陰離子基團模型分別為[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分別由兩個、三個、四個[WO4]2-以共頂形式連接而成。

關(guān)鍵詞:鎢酸鹽熔體；原位高溫拉曼光譜；量子化學(xué)從頭計算方法

1引言

鎢酸鹽材料是無機非金屬材料中一類十分重要的材料。長期以來,由于其豐富的物理化學(xué)性質(zhì)而引起廣泛關(guān)注[1-2],其中最重要的應(yīng)用就是某些鎢酸鹽可以用作拉曼激光晶體[3]和閃爍晶體[4]。人們對于該類材料的晶體結(jié)構(gòu)以及固態(tài)相變已有大量的研究,對其熔體的結(jié)構(gòu)認識卻相對較少,原因主要是缺少一種有效的原位檢測手段,而研究熔體微結(jié)構(gòu)在高新技術(shù)領(lǐng)域具有重大意義,俄羅斯科學(xué)院通用物理研究所就用原位高溫拉曼光譜檢測新型激光晶體的制備過程,并發(fā)現(xiàn)單晶生長的好壞取決于熔體中微結(jié)構(gòu)的調(diào)整。

之前的研究[5-6]已經(jīng)證明,原位拉曼光譜技術(shù)在研究鎢酸鹽相變以及探測熔體中W-O基團結(jié)構(gòu)方面是一種極為靈活的工具,它蘊含有物質(zhì)結(jié)構(gòu)豐富的信息。本文目的即利用原位高溫拉曼光譜技術(shù)并結(jié)合量子化學(xué)從頭計算方法研究Li2O-WO3二元系鎢酸鹽熔體中穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)單元隨成分變化的趨勢,并在此基礎(chǔ)上給出其在不同成分下微結(jié)構(gòu)的具體模型。

2實驗方法

選用的高溫拉曼光譜儀由脈沖激光光源、高溫?zé)崤_、單色器和時間分辨探測系統(tǒng)四部分組成。光源采用Coherent Compass501QM-VD型半導(dǎo)體二極管泵固體Nd YAG脈沖激光器,激光線為532 nm綠光。高溫?zé)崤_為TMS94/1500型熱臺,溫度范圍為室溫到1500℃,傳感器為S型Pt/Rh熱電偶,溫控精度為±1℃ 。熱臺配備了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和氣保護系統(tǒng),保護氣體一般選擇氮氣或氬氣。單色儀最大分辨率為0.2 cm-1[7]。

本次實驗所用試樣是由分析純無水碳酸鋰和三氧化鎢按相應(yīng)摩爾比例混和,并充分研磨均勻,采用固相燒結(jié)法制備而成。成分主要集中于富WO3端,具體Li2CO3:WO3摩爾比例為1∶1,1∶2,1∶3以及1∶4。

將待測樣品粉末裝入鉑金坩堝中,并置于高溫顯微熱臺內(nèi),實時檢測其高溫熔態(tài)的拉曼光譜。為保證微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的充分完成,在測高溫譜時,每升(降)溫一次就必須停留一段時間,在相變轉(zhuǎn)變溫度附近尤其注意,本實驗設(shè)置的保溫時間為5 min；另外為了避免樣品揮發(fā),以得到樣品的熔體譜,在靠近熔點的測量溫度點上其恒溫保持時間不宜過長。

3結(jié)果與討論

為了驗證上述結(jié)論并且為主要的模式歸屬提供理論依據(jù),本文以[WO4]2-四面體為基本構(gòu)建單元并考慮了化學(xué)配比搭建了四個團簇模型,具體的構(gòu)型如圖4所示:a、b、c和 d 分別對應(yīng)Li2O與WO3摩爾比為1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4的熔體,并利用贗勢基組LanL2DZ[12]對其拉曼光譜分別進行了量子化學(xué)從頭計算,所用軟件為Gaussian 09[13],計算結(jié)果如圖5。需要指出的是,為了讓計算光譜與實驗值具有可比性,已將計算值進行了頻率校正,校正因子采用0.9000。

Fig.1Temperature-dependent Raman spectra of Li2O·WO3crystal and its melt

Fig.2In-situ Raman spectra of xLi2O·yWO3melts(x∶y=1∶1,1∶2,1∶3,1∶4)

Fig.3The variation of characteristic peak frequency of xLi2O·yWO3melts with the ratio of x/y

Fig.4Diagrams of four model clusters of tungsten-oxygen tetrahedra:(a)Li2WO4,(b)Li2W2O7,(c)Li2W3O10,(d)Li2W4O13.Element labels are all the same as in the diagram of(a)

從圖5可以看出,隨著WO3含量的增多,高頻區(qū)特征峰的頻率明顯增大,且增大趨勢逐漸減小,這與實驗觀測是一致的。本文根據(jù)計算結(jié)果分別對1Li2O·2WO3、1Li2O·3WO3以及1Li2O·4WO3熔體譜圖進行了分峰解譜工作,進而對其主要振動模式進行了歸屬。圖6(a)是對1Li2O·2WO3熔體的解譜,可以看出,計算譜圖明顯可以分出四條譜帶,據(jù)此可以將實驗譜圖也分成四個譜帶,1譜帶對應(yīng)于[W2O7]2-二聚體中W-O鍵的彎曲振動(δ),2譜帶可以歸屬為vs(W-O-W)模式即二聚體中W-O-W橋氧鍵的伸縮振動,3和4譜帶分別歸屬為vas(WO4)和vs(WO4)模式也即二聚體中WO4的W-O鍵反對稱伸縮以及對稱伸縮振動。圖6(b)展示的則是對成分為1Li2O·3WO3熔體的解譜,與1Li2O·2WO3熔體相比,

該成分的計算譜圖在最高頻出現(xiàn)了一個命名為5的譜峰,該譜峰對應(yīng)[W3O10]2-三聚體的中間WO4(該基團有兩個橋氧)的對稱伸縮振動,相應(yīng)地實驗譜圖也要分成五個譜帶,1譜帶歸屬為[W3O10]2-三聚體中W-O鍵的彎曲振動(δ),2譜帶對應(yīng)vs(W-O-W)模式即三聚體中W-O-W橋氧鍵的伸縮振動,3和4譜帶分別歸屬為三聚體的外端WO4(該基團有一個橋氧)的vas(WO4)和vs(WO4)模式也即WO4的W-O鍵反對稱伸縮以及對稱伸縮振動。對于1Li2O·4WO3熔體的解譜與1Li2O·3WO3熔體類似,只是由于前者的中間WO4數(shù)目是后者的兩倍,因此反應(yīng)該基團伸縮振動的5譜峰相對強度比后者高,如圖6(c)。需要指出的是,本文未對計算譜圖中對應(yīng)陽離子振動模式的譜峰進行歸屬。

Fig.5The simulated results of four model clusters by quantum chemistryabinitiocalculation method

Fig.6Deconvolution of Raman spectra of the xLi2O·yWO3melts according to their calculations:(a)1Li2O·2WO3,(b)1Li2O·3WO3,(c)1Li2O·4WO3

4結(jié)論

本文對Li2O-WO3二元體系中摩爾比例為1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4的四種鎢酸鹽熔體進行了高溫拉曼光譜與量子化學(xué)從頭計算的聯(lián)合研究,認為上述四種比例的熔體分別對應(yīng)的陰離子基團為[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分別由兩個、三個、四個[WO4]2-以共頂形式連接而成；并在計算的基礎(chǔ)上對譜圖中主要的振動模式進行了歸屬。

參考文獻

[1]Saraiva G D,Luz-Lima C,Freire P T C,etal.Vibrational and structural properties in the dihydrate sodium tungstate and in the dihydrate sodium molybdate crystals[J].J Mol Struct,2013,1033:154-161.

[2]Maczka M,Souza Filho A G,Paraguassu W,etal.Pressure-induced structural phase transitions and amorphization in selected molybdates and tungstates[J].Prog Mater Sci,2012,57(7):1335-1381.

[3]Zhao H Y,Wang J Y,Li J,etal.Growth,optical and thermal properties of Yb,Tm:KLu(WO4)2[J].J Cryst Growth,2006,293(1):223-227.

[4]林奇生,馮錫淇.鎢酸鉛閃爍晶體的結(jié)構(gòu)研究進展[J].無機材料學(xué)報,2000,15(2):193-199.(Lin Qisheng,Feng Xiqi.Progress on the studies of structure in PbWO4scintillation crystals[J].J Inorg Mater,2000,15(2):193-199.)

[5]Voronko Y K,Sobol A,Ushakov S,etal.Raman spectra and phase transformations of the MLn(WO4)2(M = Na,K; Ln = La,Gd,Y,Yb)tungstates[J].Inorg Mater,2000,36(9):947-953.

[6]Voronko Y K,Sobol A,Shukshin V.Raman scattering study of molten alkali metal molybdates and tungstates rich in basic oxides[J].Inorg Mater,2014,50(8):837-843.

[7]王媛媛,尤靜林,蔣國昌.M4Ge9O20堿金屬鍺酸鹽晶體、玻璃及熔體結(jié)構(gòu)的拉曼光譜研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2008,24(5):765-771.(Wang Yuanyuan,You Jinglin,Jiang Guochang.High temperature Raman spectra and structure study of M4Ge9O20alkaline germanate crystals,glasses and their melts[J].Chinese J Inorg Chem,2008,24(5):765-771.)

[8]Pistorius C W F T.Phase behavior of Li2WO4at high pressures and temperatures[J].J Solid State Chem,1975,13(4):325-329.

[9]Zachariasen W H,Plettinger H A.The crystal structure of lithium tungstate[J].Acta Cryst,1961,14(3):229-230.

[10]Segall M D,Lindan P G D,Probert M J,etal.First-principles simulation:ideas,illustrations and the CASTEP code[J].J Phys:Condens Matter,2002,14(11):2717-2744.

[11]Voronko Y K,Sobol A.Influence of cations on the vibrational spectra and structure of [WO4] complexes in molten tungstates[J].Inorg Mater,2005,41(4):420-428.

[12]Hay P J,Wadt W R.Ab initio effective core potentials for molecular calculations.Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg[J].J Chem Phys,1985,82(1):270-283.

[13]Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,etal.Gaussian 09,Revision A.01,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2009.

In-situ Raman Spectroscopic Study of the Molten Tungstates in Li2O-WO3Binary System

WANG Jian,YOU Jing-lin*,WANG Yuan-yuan,WANG Min,WU Jun

(StateKeyLaboratoryofAdvancedSpecialSteel&ShanghaikeyLaboratoryofAdvancedFerrometallurgy,schoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,Chian)

Abstract:Joint analysis of in-situ high-temperature Raman spectroscopy and quantum chemical ab initio calculation on the evolution of the structure units existed stably in melts with the compositions within Li2O-WO3binary system was carried out and the specfic model clusters of the micro structures in melts with different compositions were proposed in this paper,and the major vibrational modes were also assigned successfully.Results indicate that different compositions of melt result in the formation of chains of various lengths from joined [WO4]2-tetrahedra vertices,and smaller mole ratio of Li2O/WO3tends to form longer chains.The following conclusion can be made based on the simulated results of quantum chemistry ab initio calculation:when the mole ratio of Li2O/WO3in the melt is 1∶1,1∶2,1∶3 and 1∶4,the corresponding anion complex is [WO4]2-,[W2O7]2-,[W3O10]2-and [W4O13]2-,respectively.And the [W2O7]2-,[W3O10]2-and [W4O13]2-are made up of two,three and four [WO4]2-by sharing their corner oxygen atoms,respectively.

Key words:molten tungstates;in-situ high-temperature Raman spectroscopy;quantum chemistry ab initio calculation method

收稿日期:2015-09-11; 修改稿日期:2015-11-11

基金項目:國家自然科學(xué)基金重點項目(50932005)、國家自然科學(xué)基金(20973107,40973046)和上海市科學(xué)技術(shù)委員會科技基金(12520709200)

作者簡介:王建(1989-),男,博士,主要從事鎢酸鹽晶體及其熔體的拉曼光譜研究.E-mail:WJ581692@126.com 通訊作者:尤靜林(1966-),男,教授.E-mail:jlyou@staff.shu.edu.cn;E-mail:jlyou@163.com

文章編號:1004-5929(2016)02-0149-04

中圖分類號:O614.61+3

文獻標志碼:A

doi:10.13883/j.issn1004-5929.201602010