Co/Mg/Al/Ni四元類水滑石的制備與表征

劉炳華, 嵇岳明, 白　雪, 崔　芬, 周　芹, 吳飛躍

(1.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安　223300; 2.中國石化集團(tuán) 清江石油化工有限責(zé)任公司, 江蘇 淮安　223002)

Co/Mg/Al/Ni四元類水滑石的制備與表征

劉炳華1, 嵇岳明2, 白雪1, 崔芬1, 周芹1, 吳飛躍1

(1.淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安223300; 2.中國石化集團(tuán) 清江石油化工有限責(zé)任公司, 江蘇 淮安223002)

摘要:采用共沉淀法制備了Mg/Al、Co/Mg/Al、Co/Mg/Al/Ni等類水滑石樣品．應(yīng)用X-射線衍射分析(XRD)、熱重-差熱分析(DSC)及比表面積測定(BET)等方法對所制備的類水滑石樣品進(jìn)行了檢測和分析．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合成的水滑石(HT)及類水滑石(HTLCs)具有水滑石的特征衍射峰,且其混合氧化物樣品的比表面與水滑石的比表面相近,說明合成的化合物基本具備水滑石的性質(zhì)．

關(guān)鍵詞:水滑石化合物; 類水滑石; 制備; 表征

0引言

水滑石(HT)和類水滑石(HTLCs),均是具有層狀雙羥基的復(fù)合金屬氧化物(LDH),具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì),在高溫焙燒時(shí)因高溫?zé)岱纸舛鴷?huì)導(dǎo)致其層間部分離子的脫除,從而可制備出具有大表面積的氧化物混合體[1]．這類物質(zhì)由于其在催化功能多樣性,結(jié)構(gòu)上的確定性,以及制備方便、價(jià)格便宜等原因,在催化劑載體、有機(jī)合成、環(huán)境化學(xué)、醫(yī)藥等方面已經(jīng)受到了廣泛的重視并展示出了廣闊的應(yīng)用前景．近年來,水滑石(HT)和類水滑石化合物(HTLCs)的合成與應(yīng)用研究持續(xù)見諸于報(bào)道,已成為材料學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[2-6]．

本文用共沉淀法制備了含有Co、Mg、Al、Ni元素且與水滑石(HT)結(jié)構(gòu)類似的類水滑石(HTLCs),對制備產(chǎn)物采用X射線衍射法(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)及BET比表面檢測法(BET)進(jìn)行了測試和表征．

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及樣品

試劑: Co(NO3)2·6H2O(AR)，天津市化學(xué)試劑三廠; Ni(NO3)2·6H2O,上海化學(xué)試劑總廠; Mg(NO3)2·6H2O(AR),中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司; Al(NO3)3·9H2O(AR),中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司; NaOH,南京化學(xué)試劑有限公司; (NH4)2CO3(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司．

儀器: 電子天平(BS223S,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX9146 MBE,上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠);箱式電阻爐(SX2-2.5-12);ARL XTRA X-射線衍射儀;TGA/SDTA851e 熱重分析儀;3FLEX 比表面和孔隙度分析儀．

1.2樣品制備

實(shí)驗(yàn)用Mg/Al類水滑石樣品的制備采用共沉淀法[7-10],制備[M2+]/[M3+]=2 的Mg/Al水滑石、Co/Mg/Al和Mg/Al/Ni的三元類水滑石,以及用Co、Ni同時(shí)替換Mg/Al水滑石中二價(jià)鎂和三價(jià)鋁的Co/Mg/Al/Ni四元類水滑石.

稱取一定質(zhì)量的Co、Mg、Al及Ni的水合硝酸鹽配制為鹽濃度為1mol/L的水溶液I(如表1);然后,用氫氧化鈉和碳酸銨再配制堿溶液II,同時(shí)堿溶液II中氫氧根離子與碳酸根離子濃度和水溶液I中的金屬陽離子濃度需滿足下述關(guān)系:c[OH-]=2c[M2+]+3.2c[M3+],c[cO32-]=0.5c[M3+]);接著,將盛有100 mL去離子水的燒杯置于60℃恒溫水浴槽中,再將配制好的水溶液I、堿溶液II同時(shí)逐滴滴加,并劇烈攪拌,控制滴加速率維持溶液pH值9～10,30 min內(nèi)滴加完畢;陳化40 min后再將陳化液進(jìn)行過濾、抽濾,用去離子水對濾餅進(jìn)行洗滌直至中性;將濾餅置于鼓風(fēng)干燥箱烘箱中在110～120℃恒溫干燥12 h以上．最后,再將干燥后樣品置于箱式電阻爐中程序升溫至600℃,在240℃、400℃分別恒溫30 min,升溫速率控制在10℃/min,至目標(biāo)溫度后再焙燒4 h,制得含Co、Mg、Al、Ni的氧化物混合體樣品[6]．

表1　水合硝酸鹽溶液配制

2樣品的表征

對所制備的含Co、Mg、Al、Ni的氧化物混合體樣品采用了X射線衍射(XRD)、熱重分析與示差掃描量熱分析的綜合熱分析(TG-DSC)、以及比表面積測試(BET測試)等進(jìn)行了檢測和分析．

3結(jié)果與討論

3.1水滑石以及類水滑石的XRD

由圖1中XRD圖譜可知,樣品a、b、c、d譜圖具有明顯的尖銳低角度衍射峰,其特征衍射峰與水滑石的特征衍射峰相近,表明合成的樣品是類水滑石物質(zhì)．譜圖中的a、b兩條譜線,a為Mg/Al的HT樣品,b為Co/Mg/Al的三元HTLcs樣品,由譜圖分析可知,a樣品的結(jié)晶度要好于b樣品．四元類水滑石1Co/4Mg/1Ni/3Al和2Co/2Mg/2Ni/3Al的樣品譜圖分別對應(yīng)于圖1中的c、d,其樣品特點(diǎn)是四元類水滑石中二價(jià)和三價(jià)陽離子同時(shí)被部分替換,其區(qū)別是替換比例不同．譜圖c和d比較,前者比后者的特征衍射峰尖銳,表明隨著二價(jià)部分替換比例的增加合成類水滑石的難度加大．譜圖c、d與譜圖a、b相比,表現(xiàn)出相近的特征衍射峰,但其毛刺增多,說明結(jié)晶度有所下降;特征衍射峰d006、d015、d018寬鈍且不明顯,說明隨著替換比例增加,在相同條件下合成類水滑石的難度加大．

圖1　前體樣品的X射線衍射譜圖

3.2水滑石以及類水滑石熱穩(wěn)定性分析

圖2　二元2Mg/Al樣品的熱重-差熱分析譜圖

由圖2中的2Mg/Al樣品熱重-差熱分析圖分析可知,2Mg/Al樣品的示差掃描量熱DSC曲線上有222℃、428℃兩個(gè)明顯的吸熱峰;而在在熱重TG圖譜中,則有對應(yīng)的兩個(gè)較為明顯的失重臺(tái)階．在圖32Co/4Mg/3Al樣品的熱重-差熱分析圖譜中,2Co/4Mg/3Al樣品也存在較為明顯的熱分解階段,第一階段為對應(yīng)于198℃的吸熱峰;第二階段為為對應(yīng)于320℃的吸熱峰．將此譜圖與圖2中的譜圖比較可知,三元2Co/4Mg/3Al前體樣品的第一個(gè)吸熱峰比二元2Mg/Al前體樣品的第一個(gè)吸熱峰所對應(yīng)的峰溫降低了24℃,同時(shí)前者的第二個(gè)吸熱峰(320℃)與后者的第二個(gè)吸熱峰所對應(yīng)的峰溫(428℃)相比降低了108℃．

由圖4中的可以得出,樣品1Co/4Mg/1Ni/3Al也明顯存在兩個(gè)吸熱峰,第一個(gè)對應(yīng)于190℃的吸熱峰,第二個(gè)對應(yīng)于340℃的吸熱峰,與圖2中2Mg/Al樣品吸熱峰圖比較,第一個(gè)吸熱峰峰溫降低了約32℃,第二個(gè)則降低了88℃．上述情況說明,在MgAl前體樣品中導(dǎo)入具有氧化還原屬性的二價(jià)Co、Ni離子對二價(jià)離子部分進(jìn)行替換后,導(dǎo)致樣品中的鍵合羥基或氧的八面體位發(fā)生畸變,以及由于二價(jià)Co離子對二價(jià)Mg離子的替換也會(huì)改變樣品水鎂石板層的結(jié)構(gòu)形態(tài),同時(shí)也會(huì)削弱水滑石層和陰離子間的鍵合能力,從而使得樣品的熱分解溫度下降,并導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降低,這與文獻(xiàn)[10-12]報(bào)道一致．

圖3　三元2Co/4Mg/3Al樣品的熱重-差熱分析譜圖　　圖4　1Co/4Mg/1Ni/3Al樣品的熱重-差熱分析譜圖

由圖2～圖4熱重-差熱分析譜圖可以得出,制得的水滑石樣品均具有兩個(gè)吸熱分解階段,第一階段約在200℃附近,第二階段則約在300～500℃較寬的范圍內(nèi),兩個(gè)吸熱分解階段則對應(yīng)了樣品結(jié)構(gòu)中不同的結(jié)構(gòu)變化過程,第一階段可解釋為樣品在升溫過程中物理吸附水、層間結(jié)構(gòu)水的脫除;而第二階段則主要是因?yàn)闃悠穼影彘g的碳酸鹽或硝酸鹽中的陰離子與結(jié)構(gòu)中的羥基在高溫條件下分解脫除,同時(shí)其樣品的水滑石或類水滑石層狀結(jié)構(gòu)塌陷,并最終被焙燒成相應(yīng)金屬的混合氧化物[7]．圖2、圖3中的熱重TG譜圖也分別有2個(gè)明顯的失重臺(tái)階,以上現(xiàn)象還可用文獻(xiàn)[13-14]中水滑石類化合物現(xiàn)象的相關(guān)解釋來予以解釋,這也說明上述所得的樣品具有與水滑石結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)一致性．

3.3混合氧化物樣品的X射線衍射分析(XRD)

所制備的氧化物混合體樣品的X射線衍射檢測結(jié)果如圖5～圖8所示．在圖5中,混合氧化物樣品的MgO(PDF650476)X射線衍射峰可容易辨出,但譜圖中該衍射峰有毛刺且峰形較寬,說明混合氧化物樣品中存在很多高分散的氧化鋁及鎂鋁混合氧化物的微晶或非晶體．由圖5、圖6的譜圖分析可知,隨著Co離子的加入而替換二價(jià)Mg離子而導(dǎo)致圖5譜圖中的MgO(PDF650476)X射線衍射峰在圖6中基本消失,同時(shí)卻出現(xiàn)了MgCo2O4(PDF021073)、MgAl2O4(PDF211152)和Co2AlO4(PDF380814)等的尖晶石衍射峰[13-14]．比較圖7、圖8中的譜圖可知,隨著樣品Ni和Co含量增加,氧化鎳(NiO,PDF655745)衍射峰消失,出現(xiàn)了氧化鈷(Co3O4,PDF43100)和MgCo2O4的衍射峰．

通常,對水滑石、類水滑石物進(jìn)行焙燒,若焙燒溫度控制在500℃之下,與水接觸后其結(jié)構(gòu)可部分恢復(fù)到有序?qū)訝铍p羥基結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物(LDH)．但當(dāng)進(jìn)一步提高焙燒溫度至600℃之上時(shí),則會(huì)生成與文獻(xiàn)[7,11]報(bào)道相一致的尖晶石結(jié)構(gòu)產(chǎn)物．

圖7 1Co/4Mg/1Ni/3Al混合 氧化物樣品的X射線衍射譜圖 圖8 2Co/2Mg/2Ni/3Al混合 氧化物樣品的X射線衍射譜圖

3.4混合氧化物樣品的比表面積測定(BET)

水滑石和類水滑石為前體制備的混合氧化物的比表面測定結(jié)果如表2所示.由表2的樣品1可知,鎂鋁氧化物HT為前體制備的混合氧化物的比表面為188.31 m2/g,相對較大．樣品2、樣品3為分別由硝酸鹽制得的Co、Ni氧化物,其比表面均小于10 m2/g,數(shù)值很?。蓸悠?可知,在樣品1鎂鋁氧化物的HT中引入Co元素后,其比表面為151.5 m2/g,稍低于樣品1的比表面,但遠(yuǎn)高于樣品2的比表面．由樣品5表明,在樣品中再引入Ni元素后,在混合氧化物樣品的比表面數(shù)值為162.94 m2/g,比前者單獨(dú)引入Co元素又略有增加;但隨著混合氧化物中Co、Ni元素含量的持續(xù)上升,樣品6的比表面明顯下降,說明若要控制良好的比表面,需要對引入的Co、Ni元素的量進(jìn)行適宜控制．實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,以水滑石和類水滑石為前體制備的混合氧化物具有較大的比表面,這也是其在吸附、催化領(lǐng)域中具有重要作用的一個(gè)不可忽視的重要因素．

表2　混合氧化物樣品的比表面測定與組成分析

4結(jié)論

采用共沉淀法制備了[M2+]/[M3+]=2的Mg/Al水滑石(HT)、Co/Mg/Al的三元類水滑石(HTLcs)以及二價(jià)和三價(jià)同時(shí)部分被替換的Co/Mg/Al/Ni的四元類水滑石(HTLcs)．制得樣品的檢測分析結(jié)果表明: 從水滑石以及類水滑石的XRD上分析可知,所制得的化合物均具有水滑石的特征衍射峰,說明其與水滑石的結(jié)構(gòu)相近; 從晶型上看,合成的HT較為完好,而在相同條件下合成結(jié)構(gòu)類似的HTLcs的晶型要差些,其譜圖具有明顯的毛刺,說明合成合成四元類水滑石要難于三元類水滑石,合成類水滑石比合成結(jié)構(gòu)類似的水滑石要困難; 從相應(yīng)的TGDSC圖分析得出,Co、Ni離子的引入,水滑石和類水滑石的熱分解溫度和熱穩(wěn)定性降低; 由對高溫焙燒后的氧化物樣品比表面積檢測表明,由水滑石(HT)或類水滑石(HTLc)前體制備可得較大比表面積氧化物．

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[責(zé)任編輯：蔣海龍]

Preparation and Characterization of Co/Mg/Al/Ni Hydrotalcitelike Compounds

LIU Bing-hua1, JI Yue-min2, BAI Xue1, CUI Fen1, ZHOU Qin1, WU Fei-yue1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)(2.Qingjiang Huaian Petrochemical Co., Ltd., China Petrochemical Corporation, Huaian Jiangsu 223002, China)

Abstract:In this paper, the hydrotalcite(HT) and hydrotalcitelike compounds(HTLcs) of Mg/Al, Co/Mg/Al, and Co/Mg/Al/Ni were prepared by using coprecipitation method. And the samples were analyzed and studied by Xray diffraction (XRD), TG analysis and differential scanning colourimetry (DSC), and BrunnerEmmettTeller method (BET). The results revealed that, all the prepared precursors appeared typical characteristic diffraction peaks of hydrotalcite compounds and had the similar specific surface area, which matched the properties of hydrotalcite compounds.

Key words:hydrotalcite; hydrotalcitelike compounds; preparation; characterization

收稿日期:2016-02-26

基金項(xiàng)目:淮安市科技支撐(工業(yè))計(jì)劃項(xiàng)目(HAG2013075); 江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開放課題(JSKC13135); 江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510323044X)

通訊作者:吳飛躍(1975-),男,江蘇淮安人,副教授,博士,研究方向?yàn)榇呋肮δ懿牧系龋?E-mail: feiyue7518@163.com

中圖分類號:TE624

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號:1671-6876(2016)02-0136-05