兩例銅基配合物的合成、表征及電化學性能研究

張擇良　賈希凜　張宇強　蘇曉東　徐盼　陳子鈺　吳亞盤

[摘 要] 文章以2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉為配體，采用常溫溶液法，合成了兩例銅基配合物（簡記為配合物1和配合物2），利用X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外光譜對配合物進行了表征。通過循環(huán)伏安法對銅配合物的電化學行為進行了研究，結(jié)果表明：配合物1和配合物2的氧化還原峰電流與掃描速率的1/2次方成正比，該氧化還原過程均為擴散控制。此外，隨著pH值的增大，兩列配合物可逆的單電子峰平均電勢都隨pH值增大而呈現(xiàn)負增大，即所有的氧化還原峰均向負偏移，證明配合物1和2配合物具有潛在的電催化制氫作用。

[關鍵詞] 銅基配合物；合成；表征；電化學性能

[DOI] 10.13939/j.cnki.zgsc.2016.28.081

1 引 言

近年來，利用晶體工程學原理，選擇具有不同功能有機配體與特定的過渡、稀土金屬離子自組裝合成不同維度的配位化合物已成為現(xiàn)代化學、材料科學領域內(nèi)非常活躍和充滿前景的研究課題之一。[1-3]2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉含有共軛的雜環(huán)結(jié)構，擁有卓越的π電子能力，有較好的電子傳輸能力；另外，這兩例螯合配體過渡金屬形成穩(wěn)定的配位化合物，在光、電材料方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[5-12]。因此，以上述兩例配體為功能基元，組裝不同類型的功能配合物，并對其結(jié)構和性能進行研究，可為進一步研究該類材料的性能提供有用信息。

基于此，本文以氯化銅為金屬源，以2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉為有機配體，采用溶液法，自組裝合成了兩例銅基配位化合物（配合物1和配合物2），利用X射線單晶衍射獲得其基本晶體學參數(shù)，并對其光譜和電化學性質(zhì)進行了研究。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

試劑：2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲羅啉、氯化銅、高氯酸四丁基銨、鐵氰化鉀、二茂鐵、氯化鉀、氫氧化鈉、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、冰醋酸和三氧化二鋁粉末均為分析純試劑。儀器：日本理學臺式X-射線單晶測試儀、美國NEXUS傅立葉紅外光譜儀、日本島津UV2550紫外-可見分光光度計、上海辰華CHI760e電化學工作站。

2.2 配合物的合成

配合物1和配合物2合成方法類似，此處只以配合物1的合成為例： 將0.4mmol 1，10-鄰菲羅啉、0.04mmol氯化銅和10mL蒸餾水置于燒杯中，放于恒溫加熱磁力攪拌器攪拌20min，將溫加熱磁力攪拌器調(diào)制最低溫度，讓其加熱蒸發(fā)24小時，然后緩慢揮發(fā)，兩天后得到藍色塊狀晶體。

2.3 晶體結(jié)構測定

在顯微鏡下，選取大小質(zhì)量較好、尺寸合適的晶體，在296（ 2） K 下，在日本理學臺式X-射線單晶測試儀上，用石墨單色化的 Mo Kα 輻射（ 071073） 作光源，掃描獲得配合物1和配合物2的晶體學參數(shù)，經(jīng)過最新的CCDC搜索，與文獻報道的晶體學參數(shù)接近，因此沒有進一步進行晶體測試和數(shù)據(jù)解析。配合物1和配合物2的晶系、空間群和文獻對比如表 1 所示。

2.4 電化學測量

配合物1和配合物2的電化學性能測試是在上海辰華 CHI660 電化學工作站上進行，實驗中采用三電極體系： 工作電極為玻碳電極（φ=1 mm），對電極為鉑絲電極。其中工作電極在每次實驗前均用金相砂紙打磨，再用 α-Al2O3懸糊拋光，用水洗凈，放入超聲波清洗器中二次水超聲清洗3 min。使用前在鐵氰化鉀的溶液中進行電極測試，測得ΔE=72mV時，說明此電極可用。有機相中，Ag/AgNO3為參比電極，0.1 M [n-Bu4N]ClO4為支持電解質(zhì)，用二茂鐵做內(nèi)標，用光譜級的DMF做溶劑；水相中，Ag/AgCl為參比電極，0.1 M KCl為支持電解質(zhì)。實驗溫度為室溫。

3 結(jié)果與討論

3.1 配體及配合物的紅外光譜

配合物的紅外光譜（ 400～4000 cm-1范圍） 由紅外光譜儀測定（ 以 KBr 壓片），配體及配合物紅外光譜見圖1。IR光譜表明，自由phen和2，2′-bipy芳環(huán)振動峰～1560cm-1、～1610cm-1處，C-H面外彎曲振動峰位于～850cm-1和～720cm-1處，配合物中1和2中芳環(huán)振動峰和C-H面外彎曲振動峰相對于自由配體發(fā)生了微小的移動，這種變化可認為是自由配體中的氮原子與銅（II）配位引起的。

3.2 配體及配合物的紫外光譜

以水做溶劑，在濃度為 1.0×10-4mol·L-1的條件下測定了兩種配合物及其配體所在的紫外光譜。如圖2所示，1，10-鄰菲羅啉和2，2′-聯(lián)吡啶在200～350 nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，可歸屬為π→π*躍遷。與自由配體相比較，配合物1和配合物2的吸收強度出現(xiàn)不同程度的增強，而且最大吸收波長發(fā)生了移動，這可能是由于自由配體π→π*躍遷中包含電荷轉(zhuǎn)移躍遷，即配體給出電子后導致電荷減少的結(jié)果，同時也說明了金屬銅離子和配體發(fā)生了配合作用。

3.3 配合物循環(huán)伏安特性的檢測與分析

3.3.1 配合物1循環(huán)伏安性能測試

采用標準三電極體系，以100 mV/s的掃描速度對含有0.8mg配合物1的10ml KCl電解液由負電位向正電位掃描，從-0.8V到1.4V得到如圖3（a）的循環(huán)伏安圖。根據(jù)圖3（a）可知配合物1在E=-0.135V和E=0.339V有一對可逆的氧化還原峰（相對于Ag/AgCl參比電極）。此外，在10ml KCl電解液中加入0.8mg配合物1，以10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s，在-0.8V到+1.4V得到圖3（b）的循環(huán)伏安圖。隨著掃速的不斷增大，0.339V vs.Ag/AgCl處的還原峰電流不斷地增強，并且掃速的平方根與峰電流呈線性關系[見圖3（c）]，表明此過程是一個擴散過程[13-15]。

在10mL KCl電解液中加入8mg配合物1，100mV/s的掃描速率對pH值為4、5、6、8、9的條件下在-0.8V到+1.4V掃描得到圖4（a）的循環(huán)伏安圖譜，由圖4（a）可看 出，隨著pH值的增大總是還有一個可逆的單電子峰，平均電勢都隨pH值增大而負增大，即所有的氧化還原峰均向負偏移。

在10mL KCl電解液中加入8mg配合物1，以100mV/s掃描速率對加入濃度為1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL，在-0.8V到+1.4V掃描得到圖4（a）循環(huán)伏安曲線，通過圖4（a）可以看出，隨著HOAc濃度的不斷增加，還原峰電流不斷地增強，質(zhì)子還原的起始電位明顯正移，這可能是由于酸的加入，引起配合物的質(zhì)子化，降低了電子傳遞所需要的能量，因此，配合物1也可能具有電催化制氫的作用[16，17]。

3.3.2 配合物2循環(huán)伏安性能測試

采用標準三電極體系，以100mV/s的掃描速度對含有0.8mg配合物2的[n-Bu4N]ClO4電解液由負電位向正電位掃描，從-1.2V到+1.7V得到如圖5的循環(huán)伏安圖。根據(jù)圖5（a）可知配合物2在E=0.129V和E=1.525V有一對可逆的氧化還原峰（相對于Ag/AgNO3參比電極）。在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入0.8mg配合物2和3mg二茂鐵（做內(nèi)標），以 10mV/s、25mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s，在-1.2V到+1.7V得到如圖5（b）的循環(huán)伏安圖。隨著掃速的不斷增大，0.339V vs.Ag/AgCl處的還原峰電流不斷地增強，并且掃速的平方根與峰電流呈線性關系[見圖5（c）]，表明此過程是一個擴散過程。

在10mL[n-Bu4N]ClO4電解液中加入8mg配合物2和二茂鐵（做內(nèi)標），100mV/s的掃描速率對pH值為4、5、 6、8、9的條件下在-1.2V到+1.7V掃描得到圖6（a）的循環(huán)伏安圖譜，通過圖6（a）可看出，隨著pH值的增大總 是還有一個可逆的單電子峰，平均電勢都隨pH值增大而負增大，即所有的氧化還原峰均向負偏移。在10mL[n-Bu4N]ClO4 電解液中加入8mg配合物2和3mg二茂鐵（做內(nèi)標），以100mV/s掃描速率對加入濃度為1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L和0.01mol/L的醋酸1mL，在-1.2V到+1.7V掃描得到圖6（b）的循環(huán)伏安曲線，通過圖6（a）可以看出，隨著醋酸濃度的不斷地增加，還原峰電流不斷增強，質(zhì)子還原的起始電位明顯正移，這可能是由于酸的加入，引起配合物的質(zhì)子化，降低了電子傳遞所需要的能量，因此，配合物2也可能具有電催化制氫的作用[16，17]。

4 結(jié) 論

本文合成了兩例銅基配合物（配合物1和配合物2），利用X射線單晶衍射、紅外光譜、紫外光譜對配合物進行了表征。通過循環(huán)伏安法對銅配合物的電化學行為進行了研究，結(jié)果表明：兩例配合物可逆的單電子峰的平均電勢都隨pH值增大而呈現(xiàn)負增大，即所有的氧化還原峰電流均呈現(xiàn)明顯的負增大，證明配合物1和配合物2具有潛在的電催化制氫作用。

參考文獻：

[1]程潔.二茂鉆陽離子磷配體及其配合物電化學行為的研究[D].武漢：華中師范大學，2011.

[2]王維.1，10-鄰菲羅啉金屬配合物的合成及性質(zhì)的研究[D].重慶：重慶大學，2012.

[3]高桂蓮，李國寶，楊秋霞，等.一種新型雙核Cu配合物的電化學性質(zhì)及其應用研究[J].電化學，2003，9（3）.

[4]多杰扎西，毛曉英，馬永林.循環(huán)伏安法對銅_1_10_二氮雜菲_配合物電化學性質(zhì)的研究[J].青海師范大學學報：自然科學版，2007（4）.

[5]宋繼國，宋化燦，譚端明，等.Cu_胺配合物催化1，1聯(lián)，2，萘酚氧化循環(huán)伏安法研究[J].中山大學學報：自然科學版，2002，41（6）.

[6]路瑤.新型氮雜配體及配合物的光譜和電化學研究及應用[D].長春：東北師范大學，2004.

[7]蔣戰(zhàn)果，王曉娟，尹建玲，等.基于柔性1，4-苯二硫乙酸和剛性的2，2′-聯(lián)吡啶配體構筑的鈷配合物的合成、晶體結(jié)構及電化學性質(zhì)[J].無機化學學報，2012，28（3）： 607.

[8]王傳峰.芳香羧酸配體配合物的組裝、結(jié)構、性質(zhì)和晶體工程學研究[D].上海：復旦大學，2007.

[9]陳丁文，李斌，董守安，等.利用循環(huán)伏安法對銥_銥_氯水配合物的電化學行為研究[J].貴金屬，2009，30（1）：1.

[10]顧建勝，馬美華，沈理明.銅與苯并-1，3-噻唑-2-硫酮配合物的電化學合成與晶體結(jié)構[J].化學學報，2000，58，（10）：1270.

[11]杜俊，陸曉晶，張莉，等.Cu-氨基酸配合物溶液在金電極上的電化學行為[J].安徽師范大學學報：自然科學版，2004，27（2）.

[12]陳川.鄰苯二胺縮鄰香蘭素同核稀土配合物以及Cu-主族金屬配合物的合成、表征、結(jié)構及其性能研究[D].哈爾濱：黑龍江大學，2013.

[13]Fezile Lakadamyali，Masaru Kato，Nicoleta M.Muresan，et al.Selective Reduction of Aqueous Protons to Hydrogen with a Synthetic Cobaloxime Catalyst in the Presence of Atmospheric Oxygen[J].Angewandte Chemie International Edition.2012，51 （37）： 9381.

[14]Bingjing Xin，Guang Zeng，Lu Gao，et al.An Unusual Copper（I） Halide-based Metal–organic Framework with Acationic Framework Exhibiting the Release/adsorption of Iodine，Ion-exchange and Luminescent Properties[J].Dalton Trans.，2013（42）： 7562.

[15]Jie-Ping Cao，Ting Fang，Ling-Zhi Fu，et al.First Mononuclear Copper（II） Electro-catalyst for Catalyzing Hydrogen Evolution from Acetic Acid and Water[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014（39）.

[16]Ting Fang，Ling-Ling Zhou，Ling-Zhi Fu，et al.Catalyzing Hydrogen Evolution from Acetic Acid and Water[J].Polyhedron，2015，85： 355.

[17]Xuguang Yin，Cuibo Liu，Sifei Zhuo，et al.Water-soluble Glucose-Functionalized Cobalt（III） Complex as Efficient Electrocatalyts for Hydrogen Evolution in Neutral Condition[J].Dalton Transactions，2015（44）：1526.