石墨烯對(duì)超分子聚合物導(dǎo)電性與自修復(fù)性能的影響

王小驥,　張　亮,　劉方冰，　楊　文,　丁運(yùn)生,　郝文濤

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥　230009)

石墨烯對(duì)超分子聚合物導(dǎo)電性與自修復(fù)性能的影響

王小驥,張亮,劉方冰，楊文,丁運(yùn)生,郝文濤

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥230009)

摘要:文章利用檸檬酸(CA)與N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)之間的質(zhì)子交換作用獲得超分子聚合物,將還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)加入其中獲得了RGO/超分子聚合物復(fù)合材料。采用廣角X射線衍射(wide-angle X-ray diffraction,WAXD)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)、旋轉(zhuǎn)黏度儀和電阻計(jì)等分析了石墨烯與復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),復(fù)合材料的熱性能、黏度-溫度特性、導(dǎo)電性能和自修復(fù)性能。結(jié)果表明: RGO具有微米級(jí)的大尺寸,使其在CA和TMPDA原位形成超分子聚合物復(fù)合材料過(guò)程中,RGO對(duì)部分CA和TMPDA起到了隔離作用,在一定程度上破壞了復(fù)合材料中超分子聚合物擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的完整性; RGO的加入削弱了CA與TMPDA之間的靜電相互作用; RGO/超分子聚合物復(fù)合材料在升降溫過(guò)程中的熱流減小; RGO使復(fù)合材料的黏度大幅下降；由于RGO的高導(dǎo)電性以及復(fù)合材料的高流動(dòng)性,使復(fù)合材料的電導(dǎo)率提升了約3個(gè)數(shù)量級(jí),且導(dǎo)電性隨溫度的躍遷變化更加顯著;與聚合物相比,復(fù)合材料的自修復(fù)效率更高。

關(guān)鍵詞:超分子;離子鍵;石墨烯;導(dǎo)電性;自修復(fù)

0引言

不同于一般的高分子,超分子聚合物是小分子通過(guò)非共價(jià)鍵(如氫鍵、靜電相互作用、π-π共軛、金屬配位作用、親疏水相互作用等)結(jié)合而成的[1]。這些較弱的相互作用與共價(jià)鍵有很大的區(qū)別,它們具有動(dòng)態(tài)可逆性,使得超分子聚合物具有獨(dú)特的流變性能、熱性能及自修復(fù)性能等[2-5]。目前對(duì)于超分子聚合物的研究大多集中在通過(guò)改進(jìn)分子設(shè)計(jì)和合成方法來(lái)獲得具有不同性能和功能的材料。

文獻(xiàn)[6]利用二苯并[24]冠-8(DB24C8)之間的π-π共軛以及與二烴基銨離子之間主客體的相互作用,制備了一種具有pH值和熒光雙重響應(yīng)性的超分子聚合物;文獻(xiàn)[7]利用冠醚的主客體相互作用,制備了一種具有自修復(fù)性能的凝膠;文獻(xiàn)[8-10]討論了一系列由靜電相互作用結(jié)合而成的超分子聚合物的流變性質(zhì);有些由靜電作用組裝而成的超分子聚合物則表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性,且導(dǎo)電能力會(huì)隨溫度的變化而有階躍式的提升[11-12]。但是,目前基于超分子聚合物的復(fù)合材料的報(bào)道[13]并不多。

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是一種獨(dú)特的二維片層材料,近年來(lái)引起了材料學(xué)家、化學(xué)家、物理學(xué)家們的廣泛關(guān)注[14-17]。由于還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)具有高度的π-π共軛結(jié)構(gòu),使其具有很好的導(dǎo)電性能[18-22],因此將RGO引入到傳統(tǒng)高分子體系中所形成的復(fù)合材料的電性能得到了明顯的提升。文獻(xiàn)[23]將甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體接枝到RGO上,制備了一種高導(dǎo)電的石墨烯/PMMA納米復(fù)合材料,電導(dǎo)率可以達(dá)到3.4 S/m。文獻(xiàn)[24]通過(guò)原位聚合的方法制備了聚吡咯/石墨烯復(fù)合材料,電導(dǎo)率可達(dá)到1.64 S/cm。研究表明,將RGO與高分子材料復(fù)合后會(huì)對(duì)聚合物導(dǎo)電性能產(chǎn)生很大改變,然而目前有關(guān)利用RGO改善超分子聚合物電性能的報(bào)道并不多。

此外,超分子聚合物都是經(jīng)由動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵作用形成的,在材料內(nèi)部的這種動(dòng)態(tài)作用會(huì)不斷地發(fā)生解離-重組。因此在體系中加入RGO可以獲得兼具導(dǎo)電性能與自修復(fù)性能的新型復(fù)合材料。

本文將RGO引入到以檸檬酸(CA)和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)為原料合成的超分子聚合物中,制備了RGO/超分子聚合物復(fù)合材料,并對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征和研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

檸檬酸(CA)、N,N,N′，N′-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)均為分析純,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司;甲醇(分析純)、吲哚(化學(xué)純),國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司;氧化石墨烯(GO)根據(jù)文獻(xiàn)[25]方法自制。

1.2儀器與設(shè)備

D/MAX2500V廣角X射線衍射儀(wide-angle X-ray diffraction，WAXD),日本理學(xué)株式會(huì)社;JEM-2100F透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM),日本電子株式會(huì)社;Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR),美國(guó)珀金埃爾默公司;BrookField DV-II旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),美國(guó)博力飛公司;Q2000差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC),美國(guó)TA公司;CAT-Ⅱ電阻計(jì),美國(guó)Electro-TEK公司。

1.3RGO/超分子聚合物復(fù)合材料的制備

1.3.1RGO的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[25]方法制備GO,稱取10 mg GO加入燒瓶中,加入20 mL去離子水和50 mg吲哚,加熱至90 ℃反應(yīng)12 h。將反應(yīng)溶液體系過(guò)濾后，用乙醇和水對(duì)所得的黑色混合物洗滌數(shù)次,90 ℃干燥6 h后備用[26]。

1.3.2復(fù)合材料的制備

取8.0、25.0、45.0 mg 的RGO，并分別分散于20 mL甲醇中,各超聲3 h,制備質(zhì)量濃度不同的RGO-甲醇分散液。

取10 mL甲醇加入燒瓶中,隨后加入3.842 g無(wú)水檸檬酸(CA)、2.604 g的TMPDA,劇烈攪拌反應(yīng)30 min后得到超分子聚合物的甲醇溶液,再滴加RGO-甲醇分散液于超分子聚合物的甲醇溶液中，攪拌1 h后置于真空干燥箱中干燥24 h[11]，即可得到RGO/超分子聚合物。

超分子聚合物的合成化學(xué)方程式如下:

1.4測(cè)試與表征

利用WAXD分析GO以及RGO的片層結(jié)構(gòu)有序性;利用TEM、FTIR表征RGO與超分子聚合物間的相互作用;利用DSC分析復(fù)合材料的熱性能(升溫/降溫速率為1 ℃/min,升溫/降溫的溫度范圍為25～100 ℃);利用旋轉(zhuǎn)黏度儀表征了不同RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的黏度-溫度關(guān)系規(guī)律,升溫速率為1 ℃/min;利用自制電極配合電阻計(jì)對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能隨溫度的變化規(guī)律進(jìn)行了分析,樣品尺寸為7 mm×7 mm×0.2 mm,升溫速率為1 ℃/min;復(fù)合材料的自修復(fù)性能測(cè)試在室溫(25 ℃)下完成,以佳能60D跟蹤拍攝樣品的修復(fù)過(guò)程。

2結(jié)果與討論

2.1RGO的結(jié)構(gòu)表征

本文采用改進(jìn)的Hummer’s方法[25]獲得了GO,并用吲哚對(duì)其進(jìn)行還原[26]得到RGO。GO的TEM照片如圖1所示。由圖1可知,石墨烯的橫向尺寸較大,達(dá)到了微米級(jí),但其厚度很小?？梢哉J(rèn)為,本研究所采用的石墨烯是具有很大比表面積的薄片。

圖1　GO的TEM照片

GO和RGO的WAXD圖譜如圖2所示。從圖2可以看出,GO在2θ為7.3°處有強(qiáng)峰,根據(jù)布拉格方程計(jì)算可得片層間距為1.2 nm。而將GO還原后,2θ峰位轉(zhuǎn)移到9.0°處,相應(yīng)地,片層間距變?yōu)?.98 nm，并且在18.3° 處有較弱的寬峰,片層間距為0.48 nm。此結(jié)果與文獻(xiàn)[26]的報(bào)道一致,表明RGO片層中的含氧官能團(tuán)被移除,導(dǎo)致片層間距變小。因此可知，GO得以成功地還原。

圖2　GO和RGO的WAXD圖譜

2.2復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

本文利用FTIR對(duì)RGO/超分子聚合物復(fù)合材料(RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果如圖3所示。

圖3　超分子聚合物/RGO復(fù)合材料的紅外譜圖

由圖3可知,2 690 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于季銨鹽,1 716 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于形成氫鍵作用的羰基,1 592 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)于羧酸根陰離子,1 397 cm-1處為羧酸鹽的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。這幾處吸收峰位置與文獻(xiàn)[12]相一致,表明CA和TMPDA通過(guò)質(zhì)子交換形成了羧酸根陰離子與季銨鹽陽(yáng)離子，多官能度的CA陰離子與TMPDA陽(yáng)離子通過(guò)靜電引力以及CA分子間的氫鍵作用,就形成了具有擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子聚合物。

RGO/超分子聚合物復(fù)合材料的紅外光譜中,在2 690 cm-1和1 592 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱,這說(shuō)明羧基與氨基之間的質(zhì)子交換大幅減少,少量RGO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7 %)的引入大大削弱了CA與TMPDA之間的相互作用。由于石墨烯具有大尺寸薄片狀結(jié)構(gòu),在原位形成復(fù)合材料過(guò)程中,RGO對(duì)CA和TMPDA起到了分隔作用。

本文合成的復(fù)合材料是將RGO與CA及TMPDA共同分散于甲醇中,甲醇揮發(fā)后原位得到的。隨著甲醇的揮發(fā),CA與TMPDA間的彼此接觸不斷增多,質(zhì)子交換作用變強(qiáng)。但是由于RGO相對(duì)較大的尺寸和薄片狀結(jié)構(gòu),在復(fù)合材料形成過(guò)程中,相當(dāng)數(shù)量的CA與TMPDA不能彼此接觸,故而不能發(fā)生質(zhì)子交換作用和靜電相互作用。由此可知，RGO的引入破壞了超分子聚合物的連續(xù)擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.3復(fù)合材料的DSC曲線

RGO/超分子聚合物復(fù)合材料的DSC譜圖如圖4所示。

圖4　RGO/超分子聚合物復(fù)合材料的DSC譜圖

從圖4可以看出,原始超分子聚合物在升溫過(guò)程中并未出現(xiàn)由于相變引起的吸熱峰,但是超分子聚合物在升溫過(guò)程中曲線持續(xù)向下，表明有明顯的吸熱現(xiàn)象。超分子聚合物是由CA和TMPDA經(jīng)靜電相互作用和氫鍵組裝而成的,具有擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在升溫過(guò)程中,靜電引力和氫鍵作用會(huì)因?yàn)榉肿訜徇\(yùn)動(dòng)加劇而削弱,從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞。從圖4還可以看出,吸熱轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在60 ℃附近。

RGO/超分子聚合物復(fù)合材料在升溫過(guò)程中的吸熱現(xiàn)象明顯減弱,表明RGO/超分子聚合物復(fù)合材料中CA與TMPDA間的相互作用較弱,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不夠完整。原本超分子聚合物中的連續(xù)擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被分隔成若干較小的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使復(fù)合材料的流動(dòng)性增強(qiáng)。為證實(shí)上述推測(cè),本文采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)RGO/超分子聚合物復(fù)合材料的流動(dòng)性進(jìn)行了分析。

2.4復(fù)合材料黏度以及流動(dòng)活化能

不同RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料黏度隨溫度的變化趨勢(shì)如圖5所示。

從圖5可以看出,對(duì)于所有樣品來(lái)說(shuō),體系黏度在60 ℃之前均隨溫度的上升而明顯降低;而在60 ℃之后,體系黏度變化不再明顯。這與DSC升溫掃描過(guò)程中的放熱轉(zhuǎn)折現(xiàn)象一致。此結(jié)果表明,無(wú)論是超分子聚合物還是復(fù)合材料,CA與TMPDA間的相互作用均隨溫度升高而減弱,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖5　不同RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料的黏度-溫度曲線

從圖5可以看出,在引入RGO后,復(fù)合材料的黏度有大幅下降,這是由于RGO對(duì)超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的分隔作用,使大而連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ジ綦x小且不連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成的。此外,由于RGO在剪切力的作用下可能會(huì)由無(wú)規(guī)分散轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢ǔ潭壬系娜∠蚪Y(jié)構(gòu),也降低了體系的黏度。

流動(dòng)活化能是表征體系流動(dòng)難易程度的重要參數(shù),本文計(jì)算了超分子聚合物與復(fù)合材料的活化能[27],并且研究了活化能隨復(fù)合材料黏度的變化規(guī)律,具體公式如下:

(1)

其中,η為體系黏度;A為常數(shù);ΔE為流動(dòng)活化能;R為氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度。

lnη與1/T的關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出，lnη與1/T的線性關(guān)系很好,相關(guān)系數(shù)為0.982～0.995。圖6的斜率反映了流動(dòng)過(guò)程的活化能,通過(guò)計(jì)算可得到流動(dòng)活化能與RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖7所示。

從圖7可以看出,在室溫至60 ℃范圍內(nèi),復(fù)合材料的流動(dòng)活化能隨RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而迅速下降。這表明加入少量RGO后,復(fù)合材料在流動(dòng)過(guò)程中的阻力變小,體系黏度對(duì)溫度的敏感性降低。這與FTIR、DSC分析結(jié)果一致,均表明石墨烯對(duì)于超分子聚合物擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有破壞作用。

(1 000/T)/K-1

圖7　復(fù)合材料流動(dòng)活化能與RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

2.5復(fù)合材料的電性能

超分子聚合物及復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨溫度的變化如圖8所示。從圖8可以看出，超分子聚合物的導(dǎo)電性能較弱,而添加RGO后,復(fù)合材料的導(dǎo)電性迅速提高。當(dāng)RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí),在100 ℃條件下,復(fù)合材料的導(dǎo)電性相對(duì)原始超分子聚合物提高了約3個(gè)數(shù)量級(jí)。相對(duì)于原始超分子聚合物,復(fù)合材料的導(dǎo)電性在50～70 ℃時(shí)出現(xiàn)了更為明顯的躍升。這與DSC分析結(jié)果以及黏度測(cè)試結(jié)果一致,是體系內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的反映。由于RGO本征導(dǎo)電能力強(qiáng),因而在RGO引入到超分子聚合物中后,會(huì)增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性。因此,從圖8可以看出,隨RGO的加入,相同溫度下復(fù)合材料的導(dǎo)電性要優(yōu)于超分子聚合物的導(dǎo)電性。另一方面,由于RGO的加入大幅降低了復(fù)合材料的流動(dòng)活化能,復(fù)合材料的流動(dòng)性變強(qiáng),提升了載流子遷移能力,從而使RGO/超分子聚合物復(fù)合材料導(dǎo)電能力對(duì)溫度的敏感性有所提高。此結(jié)果表明,RGO大大增強(qiáng)了超分子聚合物作為溫度傳感器應(yīng)用的可能性。

圖8　不同RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合材料導(dǎo)電性隨溫度的變化

2.6復(fù)合材料的自修復(fù)性能

超分子聚合物和復(fù)合材料的自修復(fù)過(guò)程如圖9、圖10所示。

由圖9、圖10可看出,RGO/超分子聚合物復(fù)合材料具有良好的自修復(fù)性能,與原始超分子聚合物相比,復(fù)合材料的自修復(fù)速率更快。當(dāng)修復(fù)時(shí)間為60 min時(shí),超分子聚合物中的切痕仍然可以看到,但是復(fù)合材料的切痕已經(jīng)完全消失。超分子聚合物的自修復(fù)性能來(lái)自于CA的羧基與TMPDA的氨基之間的動(dòng)態(tài)相互作用,即靜電力和氫鍵作用。當(dāng)加入RGO后,在一定程度上破壞了復(fù)合材料中超分子聚合物的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),提高了復(fù)合材料的流動(dòng)性,因此其自修復(fù)性能也隨之提升。該體系的自修復(fù)過(guò)程是在室溫、沒(méi)有任何外部刺激的條件下完成的,具有很大的優(yōu)越性[28-29]。

圖9　超分子聚合物的自修復(fù)過(guò)程

圖10　復(fù)合材料的自修復(fù)過(guò)程

3結(jié)束語(yǔ)

超分子聚合物是由非共價(jià)鍵構(gòu)成的,具有很強(qiáng)的動(dòng)態(tài)可逆性,因而會(huì)具有獨(dú)特的熱性能、流變性能、電性能和自修復(fù)性能等。從紅外譜圖可以看出，在引入RGO后,在2 690 cm-1和1 592 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱,由此可知,在原位形成復(fù)合材料過(guò)程中,RGO對(duì)CA和TMPDA起到了分隔作用，從而大大削弱了CA與TMPDA之間的相互作用。RGO/超分子聚合物復(fù)合材料室溫下黏度減少為原來(lái)的1/2,而且隨著溫度的上升黏度下降。隨著RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,活化能迅速減小。當(dāng)RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí),活化能降至最低,為86 kJ/mol,并基本保持恒定。復(fù)合材料的導(dǎo)電能力比原始超分子聚合物提升了10倍左右。而且隨著溫度的升高導(dǎo)電性增強(qiáng),同時(shí)，在引入RGO后，復(fù)合材料的自修復(fù)性能并沒(méi)有減弱，反而有所增強(qiáng)。

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(責(zé)任編輯閆杏麗)

Impact of the graphene on electrical conductivity and self-healing properties of supramolecular ionic polymers

WANG Xiao-ji,ZHANG Liang,LIU Fang-bing,YANG Wen,DING Yun-sheng,HAO Wen-tao

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:In this paper， supramolecular polymers were prepared based on proton exchange among citrate acid(CA) and N,N,N′,N′-tetramethyl-1,3-propanediamine(TMPDA) molecules， and then the reduced graphene oxide(RGO) was added to obtain the composites. Wide-angle X-ray diffraction(WAXD)， transmission electron microscope(TEM)， Fourier transform infrared spectrometer(FTIR)， differential scanning calorimeter(DSC)， rotatable rheometer and resistance gauge were used to analyze the structure of RGO and the composites， and the thermal property， viscosity-temperature dependence， conductivity and self-healing ability of the composites. The results were as followed:showed that the RGO used was sheets of lateral dimension of several micrometers, and the RGO isolated some of the CA and the TMPDA molecules so that the integrity of pseudo network of the supramolecular polymer was partially destroyed due to the large dimension of the RGO sheets; the electrostatic interactions among the acid and ammonium molecules were weakened; the difference in heat flow betwean the sample and reference became less; the viscosity of RGO composites greatly decreased; because of the good conductivity of RGO and the highly flowing ability of the composites， the conductivity of the composites was elevated almost three orders of magnitude， and the jump of conductivity with the increase of temperature was more apparent. Compared to the pristine supramolecular polymer， the obtained RGO composite was of better self-healing efficiency.

Key words:supramolecule; ionic bond; graphene; electrical conductivity; self-healing

收稿日期：2015-01-29；修回日期：2016-03-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21204016);安徽省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(1508085ME107)

作者簡(jiǎn)介：王小驥(1989-),男,江蘇南京人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生; 丁運(yùn)生(1966-),男,安徽合肥人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.021

中圖分類號(hào):O658.9

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1003-5060(2016)05-0684-07