甲基硅氧烷在污水處理廠中的環(huán)境行為

王藝，陳川，張子峰，任南琪

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

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甲基硅氧烷在污水處理廠中的環(huán)境行為

王藝，陳川，張子峰，任南琪

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090）

摘要：硅氧烷由硅氧原子交替排列形成主鏈骨架，由于它們的高疏水性、潤(rùn)滑性、穩(wěn)定性，被廣泛地應(yīng)用于潤(rùn)滑劑、密封劑以及個(gè)人護(hù)理品、化妝品等，并逐步擴(kuò)大應(yīng)用到紡織品以及表面涂層材料。而揮發(fā)性甲基硅氧烷在環(huán)境中具有持久性、生物富集性且部分具有生殖毒性，因此引起人們的廣泛關(guān)注。本文歸納了國(guó)內(nèi)外有關(guān)揮發(fā)性甲基硅氧烷的使用和分布狀況，概述了硅氧烷在污水處理廠中的環(huán)境行為與歸趨。目前，污水處理廠中硅氧烷的去除主要以吸附為主（去除率高達(dá)90%以上），其余的部分主要以大氣揮發(fā)及生物降解的方式散失，且生物降解的機(jī)制尚不明晰，提出未來(lái)應(yīng)從污泥中硅氧烷的轉(zhuǎn)化規(guī)律及生物降解機(jī)制的角度開(kāi)展進(jìn)一步深入研究。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性甲基硅氧烷；環(huán)境行為；歸趨；生物降解；吸附

2015-09-10收到初稿，2015-11-23收到修改稿。

聯(lián)系人：任南琪。第一作者：王藝（1992—），女，碩士研究生。

Received date: 2015-09-10.

引 言

在地球表面，硅的含量?jī)H次于氧，約占地殼總質(zhì)量的28%。通常情況下，硅與氧結(jié)合形成含氧化合物，其中最主要的硅氧化合物是聚二甲基硅氧烷，簡(jiǎn)稱(chēng)PDMS。其硅氧原子交替排列形成主鏈骨架，主鏈骨架中的硅原子與甲基連接，分為鏈狀和環(huán)狀（圖1）。在通常情況下，環(huán)狀甲基硅氧烷主要包括D3～D7(其中D代表環(huán)狀，數(shù)字代表所含的硅原子的數(shù)目)，鏈狀主要包括L4～L16(其中L代表鏈狀，數(shù)字代表所含的硅原子的數(shù)目）。

圖1 鏈狀和環(huán)狀甲基硅氧烷Fig.1 Line-like(a) and cyclic(b) methyl siloxane

自美國(guó)道康寧公司在1943年合成了硅氧烷化合物以來(lái)，聚二甲基硅氧烷在工業(yè)生產(chǎn)、個(gè)人護(hù)理品以及生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中已被廣泛應(yīng)用，其中個(gè)人護(hù)理品和化妝品是其主要的應(yīng)用方向[1]，甚至在某些食品中，也存在作為消沫劑的聚二甲基硅氧烷成分。聚二甲基硅氧烷具有很多衍生物，從而被更廣泛地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)以及建筑物等各個(gè)方面如燃料添加劑、汽車(chē)拋光劑等[2]。

甲基硅氧烷最主要的污染來(lái)源即為大眾所使用的化妝品、個(gè)人護(hù)理品和日用品。在過(guò)去的25年里，歐洲、美國(guó)、加拿大每年的銷(xiāo)售總量分別為40000噸、99000噸、26657噸[3]。在2008和2009年，中國(guó)硅氧烷總銷(xiāo)售額約占世界1/4，其中環(huán)狀甲基硅氧烷超出世界1/2[4]，而2013和2014年每年總產(chǎn)能已突破百萬(wàn)噸，分別為100萬(wàn)噸和113.5萬(wàn)噸，產(chǎn)能過(guò)剩率不超過(guò)10%。

2008年Horii等[5]報(bào)道：2006年，日本和美國(guó)的化妝品和個(gè)人護(hù)理品中的D4、D5、D6的濃度依次為9.4、81.8、43.1 μg·kg-1(濕重)。2009年Wang 等[6]報(bào)道：2007和2008年，加拿大一些地區(qū)中D4、D5、D6在化妝品和一些兒童用品中的濃度依次為11.0、683.0、97.7 μg·kg-1(濕重)。這些研究表明：環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷（cVMS）在化妝品和個(gè)人護(hù)理品中的含量非常高，意味著這些產(chǎn)品是環(huán)境中cVMS的重要來(lái)源。

由于cVMS疏水疏油，具有高揮發(fā)性，化妝品及個(gè)人護(hù)理品等環(huán)境中的cVMS近90%會(huì)揮發(fā)到大氣中，而剩余的10%會(huì)進(jìn)入生活廢水中，從而排放到污水處理廠(WWTPs)[7]，因此污水廠成為揮發(fā)性甲基硅氧烷在水生環(huán)境中的源頭，生活廢水中的硅氧烷去除的第一步是在WWTPs中進(jìn)行，所以分析污水處理廠中硅氧烷的環(huán)境行為十分必要。

有研究表明，D4能夠大幅度降低雌性生物的排卵數(shù)量[8]。歐盟以及丹麥環(huán)保署均認(rèn)為D4可導(dǎo)致生育能力的受損，具有生殖毒性[9]且會(huì)導(dǎo)致肝臟和肺產(chǎn)生致命的損害[10]。對(duì)于海水及淡水生物而言，D4的最大無(wú)影響濃度為10 μg·L-1[11]。D5對(duì)水生生物最大無(wú)影響濃度為17 μg·L-1，超出則會(huì)對(duì)水生生物造成危害[12]，D5在無(wú)脊椎動(dòng)物和魚(yú)類(lèi)等水生動(dòng)物的體內(nèi)有顯著的富集作用[8]。并且D5會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)紊亂等不利影響[13]，慢性中毒2年就會(huì)導(dǎo)致潛在的致癌作用[14]。D6的水生毒性以及其他方面暫未檢測(cè)出明顯的毒性。

環(huán)氧硅烷已經(jīng)在北歐的不同環(huán)境介質(zhì)中被檢測(cè)到[8]。2008年加拿大環(huán)境部和健康部共同對(duì)部分有機(jī)硅進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，歐盟在2009年也公布了對(duì)3種環(huán)氧硅烷的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告。加拿大與歐盟的評(píng)估結(jié)果稍有不同，且評(píng)估存在很多的不確定性，但歐盟與加拿大一致將揮發(fā)性甲基硅氧烷列為優(yōu)先污染物。

1 環(huán)境行為與歸趨研究進(jìn)展

目前已有一些有關(guān)甲基硅氧烷在水、污泥及沉積物、個(gè)人護(hù)理品、室內(nèi)灰塵以及乳房植入物組織等介質(zhì)中進(jìn)行的研究。同時(shí)，由于硅氧烷具有揮發(fā)性、持久性以及可長(zhǎng)期運(yùn)輸性，有研究者關(guān)于硅氧烷的分布（室內(nèi)、公園、化妝品廠、工人血清等）、濃度及其是否有可能對(duì)北極等偏遠(yuǎn)地區(qū)有影響做了調(diào)查，并對(duì)水生食物鏈?zhǔn)欠窬哂猩锔患?、生物放大性做了調(diào)查研究[15]。

圖2 污水處理廠中甲基硅氧烷的環(huán)境行為Fig.2 Environmental behavior of methyl siloxane in WWTPs

污水處理廠作為水體中甲基硅氧烷的主要來(lái)源，是甲基硅氧烷水生環(huán)境的源頭。因?yàn)樗鼈兙哂懈哒链?水分配系數(shù)（lgKOC）值，在水中存在的近90%的甲基硅氧烷被水中的懸浮物和污泥所吸附，同時(shí)這個(gè)過(guò)程會(huì)降低揮發(fā)作用；通過(guò)揮發(fā)作用散失到大氣中的甲基硅氧烷約占2%，剩余近8%將殘留于生活污水中，在出水中存在。當(dāng)吸附硅氧烷的活性污泥進(jìn)入土壤環(huán)境后，又可被水解成單體（DMSD），具體反應(yīng)如下[16]

具體的環(huán)境歸趨如圖2所示。

2 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

2.1 甲基硅氧烷在環(huán)境中的存在形式及轉(zhuǎn)化規(guī)律

國(guó)外對(duì)硅氧烷的研究較早，重視度較高。早在1997年，美國(guó)的Kala等[17]就進(jìn)行了硅氧烷的檢測(cè)并指出其危害。1999年Chandra等[18]以不同土壤濕度為變量，測(cè)得其中硅氧烷的濃度，得出土壤中的濃度與土壤濕度的關(guān)系以及不同濕度土壤對(duì)硅氧烷降解的影響。硅氧烷在土壤中最初的水解作用是被土壤礦物質(zhì)催化，水解產(chǎn)物主要揮發(fā)到大氣中在太陽(yáng)光的作用下氧化或者繼續(xù)被生物降解成最終的SiO2、H2O和CO2。

1999年，加拿大頒布的環(huán)保法就開(kāi)始對(duì)D5進(jìn)行了篩選評(píng)估。2008年和2009年，加拿大和歐盟環(huán)境部和健康部分別對(duì)部分有機(jī)硅進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，證實(shí)甲基硅氧烷的危害[19-21]，并將其劃為環(huán)境中的優(yōu)先污染物。

2001年Flassbeck等[22]報(bào)道了女性乳房植入組織對(duì)血液造成的影響。2004年瑞典的空氣、工業(yè)廢水、污泥中分別檢測(cè)到D4、D6、D5[23]。2008年Almond等[24]在原子水平研究了高溫下硅氧烷分解的化學(xué)機(jī)理，其研究結(jié)果表明腐爛過(guò)程由甲基發(fā)揮作用，而除甲基以外的碳原子所連接的其他R基不會(huì)自動(dòng)分解。2010年，Whelan等[25]對(duì)河水中D5的環(huán)境行為進(jìn)行了評(píng)估，并通過(guò)模型優(yōu)化，有效地建立了有機(jī)碳水分配系數(shù)，lgKOC值為5.8～6.33，平均值為6.12。這個(gè)模型可以模擬理想河流在到達(dá)平穩(wěn)狀態(tài)時(shí)，通過(guò)參數(shù)調(diào)控實(shí)現(xiàn)不同的D5濃度并推測(cè)出此河流的TOC值以及評(píng)價(jià)不同KOC值的表現(xiàn)。

2.2 甲基硅氧烷在污水處理廠中的歸趨及轉(zhuǎn)換規(guī)律

早在1995年，Mueller等[26]就調(diào)查了美國(guó)污水處理廠進(jìn)出水中甲基硅氧烷的含量、去除及環(huán)境歸趨，并對(duì)其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)做出了評(píng)價(jià)，認(rèn)為污水處理廠中的甲基硅氧烷濃度低于最大無(wú)影響濃度。

2005年北歐的環(huán)境報(bào)告中指出[27]，在土壤、大氣、水、沉積物、污泥以及生物樣品中均檢測(cè)到揮發(fā)性甲基硅氧烷，以D5為主；且污水處理廠為主要點(diǎn)源。

2012年加拿大污水處理廠和2013年西班牙東北地區(qū)的污水處理廠的研究均認(rèn)為D5是主要的硅氧烷污染物[28-29]。2012年挪威的米約薩湖的食物鏈中檢測(cè)到D4、D5的存在[8]。

希臘雅典的一個(gè)污水處理廠的調(diào)查結(jié)果顯示[15]：5種環(huán)狀的（D3～D7），12種線狀的（L3～L14）硅氧烷在水體和污泥樣品中都被檢測(cè)到，17種硅氧烷的濃度總和分別為20 μg·L-1和75000 μg·kg-1。污水中主要的化合物是L11（總硅氧烷濃度的24%），L10（16%），D5（13%）；在污泥中是D5 （20%）和L10(15%)。鏈狀和環(huán)狀的硅氧烷在固相和液相中的分布不同。與環(huán)氧硅烷相比，線性的硅氧烷表現(xiàn)出更高的固液分布系數(shù)（lgKd）。污水處理廠中硅氧烷主要通過(guò)污泥吸附、生物降解、揮發(fā)作用被去除。而關(guān)于它們的去除機(jī)制目前很少有研究。

對(duì)北京的一個(gè)污水處理廠中硅氧烷的調(diào)查顯示[30]：D3，D4，D5，D6在污水和污泥中是普遍存在的，它們?cè)谠撐鬯幚韽S每年輸入的量為78.2～387.7 kg，去除率為59.3%～92.7%。無(wú)論是傳統(tǒng)工藝還是A2/O，除了污泥和懸浮顆粒的吸附作用，環(huán)氧硅烷主要在厭氧池中被去除。D3和D6在厭氧池中主要通過(guò)揮發(fā)作用被去除，D4和D5在厭氧池中主要通過(guò)微生物的水解作用被去除。由此可以看出，對(duì)于甲基硅氧烷的去除，可通過(guò)厭氧方式進(jìn)行。因此，研究甲基硅氧烷厭氧生物降解及其機(jī)理是十分必要的。

2011年，Zhang等[2]報(bào)道了中國(guó)另一個(gè)臨近松花江的污水處理廠的污泥中硅氧烷的濃度，D4～D7依次為1～33、3～155、2～527、2～1350 μg·kg-1（干重）。該研究還報(bào)道了松花江的泥沙沉積物中甲基硅氧烷的存在狀態(tài)及其在固、液、氣相的分布情況。

高鵬園[31]在2013年測(cè)定了大連市8個(gè)市政污水處理廠的40個(gè)污水樣品及20個(gè)活性污泥樣品中的18種甲基硅氧烷，結(jié)果顯示：污水樣品中，D4～D7這4種硅氧烷全部存在，進(jìn)水濃度范圍和出水濃度范圍分別為0.0714～0.2652 μg·L-1，0.0489～0.1540 μg·L-1。去除工藝均為活性污泥法，由于甲基硅氧烷具有高吸附性，大部分被活性污泥所吸附。

2013年，Wang等[29]研究了大連污水處理廠各個(gè)處理工藝階段的污水和污泥中甲基硅氧烷的分布和環(huán)境歸趨。實(shí)驗(yàn)和模型結(jié)果表明，污泥吸附是主要途徑，D4，D5，D6在水環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)熵分別為0.3，0.3，0.5。

目前，國(guó)內(nèi)高校和研究院所紛紛對(duì)甲基硅氧烷展開(kāi)研究。如廣州地化所[32]檢測(cè)到城市與農(nóng)村空氣中D4濃度分別為0.9 μg·m-3、0.4 μg·m-3。大連海事大學(xué)[33]以及哈爾濱工業(yè)大學(xué)[2]均在當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S進(jìn)水檢測(cè)到甲基硅氧烷的存在，并對(duì)甲基硅氧烷的分布和歸趨做了研究，甲基硅氧烷的出水去除率最高可達(dá)92.7%，去除方式主要為揮發(fā)、吸附以及生物降解。

有研究者探討了污水處理廠中硅氧烷的環(huán)境行為，進(jìn)行研究的場(chǎng)所有北京污水處理廠、哈爾濱污水處理廠、瑞士污水處理廠、大連污水處理廠等，但對(duì)其去除機(jī)制以及生物降解機(jī)理的報(bào)道還十分罕見(jiàn)，應(yīng)深入對(duì)硅氧烷生物降解機(jī)制的探究，為實(shí)現(xiàn)硅氧烷的生物降解提供理論基礎(chǔ)。目前，相關(guān)污水處理廠中甲基硅氧烷的進(jìn)出水濃度及污泥中濃度見(jiàn)表1。

2.3 甲基硅氧烷的檢測(cè)方法

由于甲基硅氧烷背景值較高、易揮發(fā)等特性，其檢測(cè)一直比較困難。目前使用的檢測(cè)方法有GC-FID、GC-AED、GC-MS等，其中GC-MS使用最為廣泛且結(jié)果準(zhǔn)確。Sanchis等[28]于2013年在GC-MS的基礎(chǔ)上，建立了一種新的檢測(cè)方法：GC-MS/MS，并使用其測(cè)定了17個(gè)污水處理廠的廢水樣品，發(fā)現(xiàn)D5是主要的硅氧烷污染物，進(jìn)水中最高濃度是8.915 μg·L-1，中值濃度是0.273 μg·L-1。此檢測(cè)方法精確度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于16%。但由于甲基硅氧烷背景值極高，為使檢測(cè)結(jié)果更加精確，還需要進(jìn)一步凈化檢測(cè)裝置、實(shí)驗(yàn)儀器等。

3 存在的問(wèn)題與展望

3.1 存在的主要問(wèn)題

目前，有關(guān)污水處理廠中甲基硅氧烷的研究?jī)?nèi)容主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1）針對(duì)污水處理廠中甲基硅氧烷的存在形式，研究對(duì)其進(jìn)行有效去除的手段，現(xiàn)有的包括生物降解和污泥吸附去除等方法都表現(xiàn)出對(duì)污水廠甲基硅氧烷的去除效能，但關(guān)于生物降解機(jī)理的解析以及發(fā)揮主導(dǎo)作用特征菌群的識(shí)別與篩選還有待進(jìn)一步研究。

（2）研究采用不同處理工藝的污水處理廠中硅氧烷含量的變化趨勢(shì)，明確污水處理廠不同處理工藝階段的污水和污泥中甲基硅氧烷的分布以及環(huán)境歸趨，從而確定實(shí)施有效去除甲基硅氧烷技術(shù)手段的污水廠出水控制斷面，在特定工藝階段中結(jié)合該斷面污水處理工藝，輔以針對(duì)加強(qiáng)甲基硅氧烷去除的技術(shù)手段，實(shí)現(xiàn)污水廠出水中甲基硅氧烷濃度和其他水質(zhì)參數(shù)均達(dá)標(biāo)。

（3）構(gòu)建適合于污水處理廠應(yīng)用的甲基硅氧烷處理體系，針對(duì)污水以及污泥中甲基硅氧烷的不同形態(tài)以及歸趨，結(jié)合厭氧生物降解以及污泥吸附等處理方法，實(shí)現(xiàn)污水出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，污泥安全后期利用。

針對(duì)目前的研究，仍存在的主要問(wèn)題有：

（1）對(duì)污水處理廠污水中甲基硅氧烷的發(fā)生以及歸趨的研究可作為開(kāi)發(fā)甲基硅氧烷高效去除技術(shù)的研究背景，但僅僅明確硅氧烷在污水處理廠污水中的分布特點(diǎn)，還不能夠?qū)崿F(xiàn)去除甲基硅氧烷的目的。所以應(yīng)繼續(xù)尋找適合于污水處理廠應(yīng)用的能夠高效去除甲基硅氧烷的技術(shù)手段。

（2）當(dāng)前，污泥吸附是去除污水處理廠污水中甲基硅氧烷的主要途徑，存在于水中的甲基硅氧烷被吸附至活性污泥中。但實(shí)質(zhì)上該過(guò)程中的甲基硅氧烷只是從一種液相介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到另一種固相介質(zhì)中，污染物始終存在于環(huán)境介質(zhì)中，并未將污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)而徹底去除，因此存在于活性污泥中的甲基硅氧烷無(wú)法得到徹底處理，同時(shí)會(huì)為該污泥的后續(xù)處理增加難度。

表1 各污水處理廠中進(jìn)出水及污泥中甲基硅氧烷濃度Table 1 Concentration of methyl siloxane in influent, effluent and sludge in WWTPs

（3）目前缺少對(duì)能夠特性降解環(huán)氧硅烷的功能微生物的鑒定和篩選工作，所以導(dǎo)致利用污水廠混合污泥降解硅氧烷效率不高，同時(shí)應(yīng)解析功能菌群降解硅氧烷機(jī)制機(jī)理，從而針對(duì)特征菌群的特異生存條件調(diào)控污水廠各工藝斷面運(yùn)行參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅氧烷的高效去除。

3.2 未來(lái)的研究方向

（1）生物降解機(jī)制：生物降解不僅可以使甲基硅氧烷降解成無(wú)毒無(wú)害的小分子物質(zhì)而徹底根除，而且該工藝處理成本也相對(duì)較低。應(yīng)該對(duì)其生物降解機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步的研究，鑒定功能微生物、分析群落結(jié)構(gòu)，更加深入地了解掌握如何利用生物的方法來(lái)降解甲基硅氧烷乃至其降解機(jī)制。

（2）污泥中的硅氧烷去向：開(kāi)展污水處理廠的活性污泥中甲基硅氧烷的轉(zhuǎn)化規(guī)律、降解規(guī)律、后續(xù)的合理的處置方法、降低對(duì)環(huán)境的污染等研究。若有污泥硝化工藝的污水廠，還需要考慮對(duì)厭氧硝化過(guò)程的影響。

（3）檢測(cè)手段：硅氧烷研究進(jìn)展緩慢的主要原因是其檢測(cè)具有局限性。檢測(cè)局限性主要有兩點(diǎn)：一是濃度較低、易揮發(fā)，在檢測(cè)過(guò)程中很容易將痕量的甲基硅氧烷揮發(fā)掉；二是背景值高，低濃度的甲基硅氧烷樣品的檢測(cè)結(jié)果存在誤差。要想更深入地研究甲基硅氧烷在水處理工藝中的環(huán)境行為，完善現(xiàn)有的檢測(cè)方法，開(kāi)發(fā)新的高效、穩(wěn)定、易操作的檢測(cè)技術(shù)是非常必要的。

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Environmental behavior of siloxane in wastewater treatment plants

WANG Yi, CHEN Chuan, ZHANG Zifeng, REN Nanqi
(School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

Abstract:Silicon atom and oxygen atom are arranged alternately in the formation of the main chain skeleton of siloxane. Due to the characteristics of high hydrophobicity, lubricity and stability, siloxane is widely employed as a raw material in lubricants, sealants, cosmetics and personal care products etc., and it is also applied in producing textile goods and superficial coating materials frequently. It is the environmental characteristics of high persistence, biological enrichment and reproductive toxicity that have drawn increasing attention to volatile methyl siloxane (VMS) during the past few years. This study outlines the context of the utilization and distribution of VMS, and its environmental behavior and fate in water treatment plants(WWTPs) are also discussed both at home and abroad. The current removal method of VMS adopted by WWTPs is primarily via absorption which contributes to over 90% of the reduction of that in influent. The majority of the rest is further eliminated by atmospheric volatilization and biodegradation. However, the mechanism of the biodegradation of VMS in water environment currently remains unclear, and it is suggested that the further study should place more attention to the analysis of the principle of the transformation and the mechanism of biodegradation of VMS in sludge.

Key words:volatile methyl siloxane(VMS); environmental behavior; fate; biodegradation; absorption

Corresponding author:Prof. REN Nanqi, rnq@hit.edu.cn

中圖分類(lèi)號(hào)：X 522

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）01—0083—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151433