車用聚丙烯改性材料氣味控制技術(shù)進(jìn)展

李應(yīng)平，鄭化安，王小憲，李國法，胡國和，崔東旭

車用聚丙烯改性材料氣味控制技術(shù)進(jìn)展

李應(yīng)平，鄭化安，王小憲，李國法，胡國和，崔東旭

（陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司新材料技術(shù)研究所，西安 710065）

介紹了車用聚丙烯改性材料氣味的形成原因及氣味組成，對氣味控制技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，展望了車用聚丙烯改性材料無味（低味）化改性的發(fā)展趨勢。

車用聚丙烯；低氣味；揮發(fā)性有機(jī)化合物

2015年中國汽車銷量超過2 400萬輛，位列全球第一，這已經(jīng)是自2013年以來連續(xù)3年超過2 000萬輛。隨著汽車在中國家庭的快速普及，人們對汽車的健康環(huán)保越來越重視，其中車內(nèi)氣味因其對人體健康的危害成為大家首要關(guān)注的問題［1-2］。車內(nèi)氣味最大的來源是車內(nèi)材料，隨著國家對車內(nèi)空氣質(zhì)量強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)的出現(xiàn)［3］，車用材料的氣味問題將變得非常突出。聚丙烯（PP）改性材料以其良好的綜合性能，在汽車內(nèi)外飾件及結(jié)構(gòu)功能件方面應(yīng)用廣泛，成為車用塑料中應(yīng)用最大的品種，平均單車用量將近50 kg，占車用改性塑料總用量的48%以上［4］。因此車用改性PP的氣味控制對于改善車內(nèi)空氣質(zhì)量具有重要的意義，事實(shí)上，無論是PP樹脂生產(chǎn)企業(yè)還是改性企業(yè)，都在不斷加強(qiáng)對PP氣味問題的關(guān)注和研究，取得了許多成果，筆者將對車用改性塑料氣味控制技術(shù)方面的一些進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1　改性PP的氣味組成及形成

改性PP材料的氣味主要來源于材料的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），其組成可以通過氣相色譜-有機(jī)質(zhì)譜聯(lián)用儀［5-6］、頂空法［7］等方法進(jìn)行分析。羅忠富［8］通過氣相色譜-質(zhì)譜對車用PP復(fù)合材料氣味進(jìn)行了分析研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PP材料的揮發(fā)性氣體組分有近20種，主要由羰基化合物與烴類化合物組成，并且在這些組分中，羰基化合物如酮、醛與酯比烴類化合物能產(chǎn)生更明顯的氣味。

PP氣味的產(chǎn)生過程涵蓋了PP材料從聚合、存儲、改性到制品制備的全過程，尤其是在聚合和改性過程中產(chǎn)生的氣味最明顯。在聚合過程中，PP樹脂中往往會殘留許多未反應(yīng)物或者催化劑的殘留物，包括丙烯單體、丙烷等小分子、丙烯低聚物以及己烷、乙醇、庚烷等［9］?？爹i等［10］采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法研究了PP純樹脂中VOC的種類及含量。結(jié)果表明不同牌號PP在一定溫度下可釋放出多達(dá)50多種VOC，其中未聚合的單體、聚合溶劑、催化劑殘留、PP降解所形成的低分子鏈烷烴、酮類、醇、烯烴和四氫呋喃占總VOC的1%～10%，其余為丙烯低聚形成的支鏈或直鏈烷烴（C9～C18）。另外PP純樹脂中的添加劑如抗氧劑、潤滑劑以及可控流變中用到的過氧化物也會形成其氣味［11］。

在PP改性過程中，通常會加入一些輔助材料和添加劑，如礦物填料、玻璃纖維、相容劑、過氧化物、抗氧劑等，這些組分的加入會由于本身的氣味或者加工過程中的高溫、高剪切造成氣味生成［12］。例如礦物填料中的金屬雜質(zhì)會在改性過程中催化PP和抗氧劑、熱穩(wěn)定劑降解，產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)［13］，對PP耐刮擦性進(jìn)行改性時添加的耐刮擦劑也會對PP帶來很大的氣味［14］。

2　改性PP氣味控制技術(shù)

2.1選用低氣味原料和助劑

在PP改性過程中，選擇低氣味的原料和助劑有利于從源頭上降低PP改性材料的氣味。在PP原料方面，許多企業(yè)開展了低氣味PP樹脂的生產(chǎn)研究［9-11］，并且推出了多種低氣味PP牌號的樹脂，如表1。博祿采用高純度PP，通過高效生產(chǎn)工藝和配方改進(jìn)，生產(chǎn)出牌號為Daplen的低氣味汽車內(nèi)飾用改性PP材料，專用于門控、中控臺和儀表板等內(nèi)飾產(chǎn)品［15］。

由于PP材料耐劃痕性能較差，在用于汽車儀表板、門板等汽車內(nèi)飾時，使用過程中表面容易劃傷、刮花而影響轎車的美觀，因此耐刮擦PP成為車用改性PP中的一類重要材料。在制備耐刮擦改性PP材料時，需要添加耐刮擦改性劑，為了改善表面抗刮擦劑在PP樹脂中的分散性，耐刮擦改性劑中往往需要加入PE蠟、PP蠟作為分散載體，從而大大增加了耐刮擦助劑的氣味。屈國梁等［14］采用低分子量PP作為耐刮擦劑的分散載體，通過利用低分子量PP的潤滑性及與PP優(yōu)良的相容性，制備出一種低氣味、高分散的PP耐刮擦助劑母粒產(chǎn)品。

相容劑作為另外一種車用PP改性常用助劑，其無味化技術(shù)也受到關(guān)注。馬來酸酐接枝PP是PP改性相容劑中一種常見且有效的相容劑，在馬來酸酐接枝PP過程中，接枝率隨著馬來酸酐的加入量增加而增加，但是馬來酸酐加入量的增加會大大加重最終接枝料的氣味，因此單純用馬來酸酐改性PP，制得的低氣味接枝物接枝率普遍較低，市場上實(shí)際較好的馬來酸酐接枝PP產(chǎn)品接枝率只有1%左右，而且存在氣味問題。徐力群等［16］在馬來酸酐接枝PP過程中加入單體苯乙烯和含雙鍵的石油樹脂，通過苯乙烯的供電子效應(yīng)提高馬來酸酐的反應(yīng)活性，和通過石油樹脂的相溶、接枝作用提高接枝物中各相的相容性，制備出了接枝率高達(dá)1.45%，同時氣味大大降低的馬來酸酐接枝PP相容劑產(chǎn)品。

在PP改性中，過氧化物的應(yīng)用也非常普遍，由于在改性過程中，過氧化物會分解并產(chǎn)生醛、酮、酯等高氣味小分子，因此采用復(fù)合過氧化物或者無味過氧化物也成為降低改性PP氣味的重要手段，例如采用無味雙叔丁基過氧化二異丙基苯代替過氧化二異丙苯可以大大降低過氧化物引發(fā)劑降解帶來的氣味問題。

2.2吸附劑除味

對于PP改性過程中已經(jīng)產(chǎn)生的氣味小分子，可以通過吸附的方法進(jìn)行去除。該方法的原理是將吸附劑和PP復(fù)合材料熔融共混，在基體中吸附和捕捉氣味小分子來達(dá)到降低PP改性材料氣味散發(fā)的目的。吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類：物理吸附是指氣味分子與吸附劑表面原子或分子間以分子間力進(jìn)行的吸附作用，常用的物理吸附劑有活性炭、分子篩、沸石、粘土礦物體系等［11，17］?；瘜W(xué)吸附是指吸附劑可與氣味小分子進(jìn)行螯合反應(yīng)，將其固定成為不會從材料中揮發(fā)出來的另一種化合物，從而達(dá)到消除氣味的效果。

余林華等［18］采用具有螯合功能的氣味吸附劑PY88TQ來制備低散發(fā)耐刮擦汽車內(nèi)飾用PP復(fù)合材料，往其中加入1%的吸附劑就可以達(dá)到較優(yōu)的氣味散發(fā)特性，并成功應(yīng)用在上海大眾、一汽大眾以及通用福特等車型上。徐國平［12］采用化學(xué)吸附型吸附劑XC01來降低改性PP的氣味，將改性PP分別用于上汽汽車制造有限公司的轎車儀表板和門內(nèi)板上，氣味可以達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)。在物理吸附方面，黃險波等［13］采用物理吸附型多孔材料M2來降低改性PP的氣味，結(jié)果表明，添加1%的吸附劑后，改性PP的室內(nèi)VOC（TVOC）從155.19 μg C/g下降到17.51 μg C/g，低于標(biāo)準(zhǔn)限定值（50 μg C/g）。

由于化學(xué)吸附過程中所涉及的反應(yīng)較為復(fù)雜，理論上只有和吸附劑活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)的氣味分子才能被吸附。而物理吸附過程中則強(qiáng)烈依賴吸附劑孔徑和氣味分子尺寸的匹配：孔徑過小，分子量較大的揮發(fā)物質(zhì)不能進(jìn)入材料孔穴并被吸附；孔徑過大，孔穴對分子的捕捉能力減弱，被吸附的小分子容易在較低溫度下脫附［19-20］，因此，單一的吸附劑吸附氣味分子的能力總是有限的，通過將不同孔徑的物理吸附型吸附劑進(jìn)行復(fù)配［21-23］，則可以大大增強(qiáng)物理吸附劑的吸附范圍。

2.3汽提除味

和吸附劑將氣味分子固定在基體樹脂中不同，汽提除味技術(shù)則是通過在PP改性過程中引入大量揮發(fā)性物質(zhì)，通過揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)，將氣味分子帶離樹脂基體。汽提除味技術(shù)通常需要結(jié)合抽真空的工藝進(jìn)行。汽提劑可以是加入的揮發(fā)性組分，如水、低分子醇、醚等［24-26］，也可以是水合金屬氧化物［27］、含水聚合物母粒［28-29］或表面活性劑［30］等。

汪家寶等［31］在高長徑比的雙螺桿擠出機(jī)熔體輸送段安裝多階真空抽氣裝置，并添加自制的小分子汽提劑，制備了低散發(fā)型PP復(fù)合材料汽車內(nèi)飾件專用料。復(fù)合材料的脫揮效果隨著真空階數(shù)的增加而提高；添加小分子驅(qū)除劑可以進(jìn)一步提高脫揮效率，隨著小分子驅(qū)除劑用量的增加，材料總碳散發(fā)量呈下降趨勢。在三階真空條件下，小分子驅(qū)除劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，可以得到?jīng)_擊性能優(yōu)良、總碳散發(fā)量為12 μg C/g的低散發(fā)型汽車內(nèi)飾件專用料。王恩禮等［26］則直接往雙螺桿擠出機(jī)塑料熔融段（第五節(jié)筒體）加入5%～10% 70℃以上的純凈水，與混合料形成共沸，并在第九和第十一節(jié)筒體部分進(jìn)行抽真空處理，使塑料中的異味隨水蒸氣排出，所制備改性塑料總碳散發(fā)量可低至16.3 μg C/ g。由于加入有機(jī)物驅(qū)除劑如異丙醇/水來降低材料的氣味，存在相容性、持久性的問題，康興濱等［30］在改性過程中添加少量的水溶性環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物型表面活性劑組分，這種表面活性劑組分在雙螺桿高溫擠出共混過程中會產(chǎn)生大量的微氣泡，并且吸附PP熔體中的揮發(fā)性有機(jī)物，在抽真空的作用下這些揮發(fā)物隨著微氣泡從擠出機(jī)真空排氣孔中排出，從而有效地降低了PP材料的揮發(fā)性有機(jī)物。

2.4復(fù)合除味

雖然在PP改性過程中發(fā)展了吸附型、汽提型除味技術(shù)，相應(yīng)的除味劑種類也非常多，但是每種除味劑可清除的味道分子比較有限，也存在自身的缺點(diǎn)，例如物理吸附型除味劑由于受自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)影響，可吸附的氣味分子具有針對性，同時在溫度較高時氣體小分子可能會重新從材料基體中擴(kuò)散出來；化學(xué)吸附型除味劑通過分子鍵合的方式對氣味分子進(jìn)行固定，不存在重新釋放的問題，但由于對反應(yīng)基團(tuán)存在選擇性，化學(xué)吸附型除味劑往往對含氮、硫、胺等官能團(tuán)的氣味分子具有吸附作用，而對其他一些氣味分子則效果不佳。因此將不同類型的除味劑進(jìn)行復(fù)合，使其發(fā)揮協(xié)同作用，可以獲得更好的除味效果。

張小峰等［32］將BX型物理吸附型除味劑和ZEOFLAIR化學(xué)吸附型除味劑進(jìn)行復(fù)配，從化學(xué)和物理兩方面去除小分子揮發(fā)物，從而有效降低了改性塑料的氣味，改性PP材料的氣味等級可以達(dá)到3級，滿足汽車發(fā)動機(jī)周圍、內(nèi)飾物、儀表板等汽車內(nèi)部部件的環(huán)保要求。高翔等［33］將納米氧化鋅負(fù)載于多孔活性炭表面，制備出復(fù)合型除味劑，利用多孔碳的高比表面積實(shí)現(xiàn)對氣味分子的高吸附，同時利用納米氧化鋅對有機(jī)散發(fā)物的光催化分解能力，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)散發(fā)物的原位分解，達(dá)到持久的低散發(fā)凈化的目的。張春懷等［34］將粘土/沸石混合的物理吸附型除味劑和C1～C8醇類TVOC脫除劑組成復(fù)合除味劑，制備的改性PP材料可以滿足汽車內(nèi)飾用材料要求。汪理文等［35］將吸水樹脂、水、反應(yīng)型蓖麻油組成復(fù)合除味劑，利用吸水樹脂中的水分和額外添加的水分在熔融加工過程中汽化，將PP材料中產(chǎn)生的氣味小分子帶出材料，同時通過反應(yīng)型蓖麻油的活性官能團(tuán)螯合材料中的胺類、硫類、硫醇類氣味物質(zhì)，該復(fù)合除味劑不僅可以降低PP改性材料的氣味，而且不影響材料力學(xué)性能。

3　結(jié)語

PP因其綜合性能優(yōu)異，同時價格低廉，因而廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾件，隨著汽車輕量化技術(shù)的發(fā)展以及汽車材料可回收性要求的提高，改性PP在汽車塑料中的應(yīng)用比例將會不斷加大。雖然在使用性能上符合相應(yīng)要求，但隨著汽車的普及和人們環(huán)保健康意識的提高，車內(nèi)空氣污染問題越來越受到重視，車用改性PP材料將受到嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。然而和車用PP其他改性技術(shù)相比，無味或低氣味改性研究還很不充分，只有少數(shù)幾家企業(yè)進(jìn)行了相關(guān)的研究，未來還有很大的技術(shù)提升空間。目前雖然發(fā)展了多種比較有效的無味改性技術(shù)，但每種技術(shù)都存在一定的缺陷，多種改性技術(shù)協(xié)同化、復(fù)合化將是車用PP材料低氣味改性技術(shù)的發(fā)展方向。

［1］ 王依.客車技術(shù)與研究，2015（5）：60-62. Wang Yi. Bus & Coach Technology and Research，2015（5）：60-62.

［2］ 楊超.客車技術(shù)與研究，2010（1）：48-51. Yang Chao. Bus & Coach Technology and Research，2010（1）：48-51.

［3］ http：//mt.sohu.com/20160120/n435172327.shtml.2016-01-20.

［4］ 唐堯.國外塑料，2011，29（1）：43-45. Tang Yao. World Plastics，2011，29（1）：43-45.

［5］ Thornberg S M，et al. Macromolecules，2006，39（17）：5 592-5 594.

［6］ Robert B，et al. Polymer Degradation and Stability，2007，92（7）：2 076-2 094.

［7］ 周珊，等.分析測試學(xué)報，2005，24：254-255. Zhou Shan，et al. Journal of Instrumental Analysis，2005，24：254-255.

［8］ 羅忠富，等.工程塑料應(yīng)用，2010，38（7）：51-53. Luo ZhongFu，et al. Engineering Plastics Application，2010，38（7）：51-53.

［9］ 康鵬，等.石油化工，2014，43（8）：966-970. Kang Peng，et al. Petrochemical Technology，2014，43（8）：966-970.

［10］ 康鵬，等.合成樹脂及塑料，2010，27（1）：60-63. Kang Peng，et al. China Synthetic Resin and Plastics，2010，27（1）：60-63.

［11］ 宋美麗，等.寧夏工程技術(shù)，2013，12（2）：181-185. Song Meili，et al. Ningxia Engineering Technology，2013，12（2）：181-185.

［12］ 徐國平.工程塑料應(yīng)用，2011，39（1）：58-60.Xu Guoping. Engineering Plastics Application，2011，39（1）：58-60.

［13］ 黃險波，等.塑料工業(yè)，2011，39（12）：113-115. Huang Xianbo，et al. China Plastics Industry，2011，39（12）：113-115.

［14］ 屈國梁，等.中國，104774375［P］.2015-07-15. Qu Guoliang，et al. China，104774375［P］.2015-07-15.

［15］ 佚名.汽車與配件，2015（23）：38. Anony. Automobile & Parts，2015（23）：38.

［16］ 徐力群，等.中國，105131203［P］.2015-12-09. Xu Liqun，et al. China，105131203［P］.2015-12-09.

［17］ 蔣國民，等.中國，105400081［P］.2016-03-16. Jiang Guomin，et al. China，105400081［P］.2016-03-16.

［18］ 余林華.工程塑料應(yīng)用，2012，40（9）：9-12. Yu Linhua. Engineering Plastics Application，2012，40（9）：9-12.

［19］ 楊燕，等.合成材料老化與應(yīng)用，2012，41（3）：30-33. Yang Yan，et al. Synthetic Materials Aging and Application，2012，41（3）：30-33.

［20］ 羅忠富，等.環(huán)境技術(shù)，2010（6）：42-46. Luo Zhongfu，et al. Environmental Technology，2010（6）：42-46.

［21］ 周磊，等.中國，104710688［P］.2015-06-17. Zhou Lei，et al. China，104710688［P］.2015-06-17.

［22］ 顧在春，等.中國，101817953［P］.2010-09-01. Gu Zaichun，et al. China，101817953［P］.2010-09-01.

［23］ 顧在春，等.中國，101787159［P］.2010-07-28. Gu Zaichun，et al. China，101787159［P］.2010-07-28.

［24］ 史昊東.中國，103059428［P］.2013-04-24. Shi Haodong. China，103059428［P］.2013-04-24.

［25］ 王恩禮，等.中國，104552866［P］.2015-04-29. Wang Enli，et al. China，104552866［P］.2015-04-29.

［26］ 裘浩成，等.中國，104262783［P］.2015-01-07. Qiu Haocheng，et al. China，104262783［P］.2015-01-07.

［27］ 宋治乾，等.中國，102372896［P］.2012-03-14. Song Zhiqian，et al. China，102372896［P］.2012-03-14.

［28］ 肖華明，等.中國，103724921［P］.2014-04-16. Xiao Huaming，et al. China，103724921［P］.2014-04-16.

［29］ 肖華明，等.中國，103772884［P］.2014-05-07. Xiao Huaming，et al. China，103772884［P］.2014-05-07.

［30］ 康興濱，等.中國，103044771［P］.2012-12-17. Kang Xingbin，et al. China，103044771［P］.2012-12-17.

［31］ 汪家寶，等.工程塑料應(yīng)用，2009，37（7）：53-55. Wang Jiabao，et al. Engineering Plastics Application，2009，37（7）：53-55.

［32］ 張小峰，等.中國，102079880［P］.2011-06-01. Zhang Xiaofeng，et al. China，102079880［P］.2011-06-01.

［33］ 高翔，等.中國，103059409［P］.2013-04-24. Gao Xiang，et al. China，103059409［P］.2013-04-24.

［34］ 張春懷，等.中國，103756135［P］.2014-04-30. Zhang Chuanhuai，et al. China，103756135［P］.2014-04-30.

［35］ 汪理文，等.中國，104311999［P］.2015-01-28. Wang Liwen，et al. China，104311999［P］.2015-01-28.

Progresses in Control Technology for Volatile Organic Compounds in Modified Polypropylene for Vehicle

Li Yingping， Zheng Huaan， Wan Xiaoxian， Li Guofa， Hu Guohe， Cui Dongxu

（Research Institute of New Material， Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co. Ltd.， Xi'an 710065， China）

The formation cause and composition of volatile organic compounds in modified polypropylene for vehicle were presented，and the research status of control technologies for volatile organic compounds was summarized. The trends of the further development of tasteless modified polypropylene was pointed out.

polypropylene for vehicle；tasteless；volatile organic compounds

TQ 322.3

A

1001-3539（2016）06-0124-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.06.026

聯(lián)系人：李應(yīng)平，工程師，主要研究方向?yàn)榫郾┎牧系母男院图庸?/p>

2016-03-26