氫化丁腈橡膠的補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)研究進(jìn)展

梁 滔

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

氫化丁腈橡膠(HNBR)是由丁腈橡膠(NBR)經(jīng)催化選擇性加氫制得的彈性體[1]。加氫反應(yīng)使得 HNBR大分子主鏈上具有大量飽和雙鍵，從而具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性和耐臭氧性能，而保留的腈基使HNBR具有優(yōu)異的耐化學(xué)穩(wěn)定性。由于HNBR分子規(guī)整度的提高，結(jié)晶性的增強(qiáng)，HNBR具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、良好的耐磨性以及低的燃油滲透性[2-3]。因此在汽車、石油、航空航天、紡織印染等工業(yè)領(lǐng)域具有其它材料無法替代的作用[4]。

最早用于橡膠的填料是納米炭黑補(bǔ)強(qiáng)，而層狀納米填料、纖維狀納米填料則是常用的橡膠納米填料，近年來，隨著橡膠填料的發(fā)展，越來越多的填料被用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠[5-6]。經(jīng)過簡單配合和硫化后的HNBR，力學(xué)性能和加工性能獲得顯著改善，但通常不具有特殊的某種性能，為了提高它的特殊應(yīng)用和加工性能[7]，也為了降低成本，需要對其添加不同類型填料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。本文綜述了近年來用于HNBR補(bǔ)強(qiáng)填料的研究進(jìn)展。

1 炭黑和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系

炭黑是最為常用的、補(bǔ)強(qiáng)效果最好的填料，其消耗量約占橡膠消耗量的一半左右。在橡膠中加入炭黑可提高HNBR的硬度、模量和力學(xué)性能。炭黑對HNBR的補(bǔ)強(qiáng)效果主要受其粒徑和分散效果的影響。炭黑粒徑越小，比表面積越大，在橡膠中分散越好，補(bǔ)強(qiáng)效果也越好。陳琪等[8]研究了炭黑N330、N550、N660和N774對HNBR硫化特性和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，炭黑N550的膠料焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間均最長，分散度最好。隨著炭黑粒徑的逐漸增大，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度均逐漸減小，但是拉斷伸長率卻逐漸增大。王增林[9]、梁磊等[10]也得到相似結(jié)論。Wongwitthayakool等[11]制備了不同比表面積和結(jié)構(gòu)的炭黑N326、N550、N774和N990填充的HNBR膠料，研究表明，炭黑的比表面積對硫化性能特性的影響較小，隨著炭黑填充量的增加，焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間都減小，儲(chǔ)能模量和阻尼系數(shù)顯著增大。隨著炭黑填充量和比表面積的增大，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力呈上升趨勢。白華棟等[12]在幾個(gè)牌號的炭黑增強(qiáng)效果對比中發(fā)現(xiàn)，N330的增強(qiáng)效果最佳。

白炭黑成分是SiO2，多孔、比表面積大、顆粒表面含有大量羥基，可與HNBR中的腈基形成氫鍵[13]，從而達(dá)到較好補(bǔ)強(qiáng)效果。但是由于其自聚集能力較強(qiáng)，在HNBR中不易分散，通常使用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面改性，增強(qiáng)其與HNBR的相容性，從而提高其在橡膠中的分散，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)目的。陳秀霞等[14]研究了氣相法白炭黑及改性酚醛樹脂(SP6701)對HNBR補(bǔ)強(qiáng)效果的影響，結(jié)果表明，在炭黑用量不變時(shí)，加入一定量的白炭黑可顯著提高HNBR硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度，改善耐熱空氣老化性能；加入改性酚醛樹脂后，膠料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而拉斷伸長率先降低后升高，硬度和定伸應(yīng)力則顯著增大。楊曉東等[15]研究表明，加入納米炭黑可提高HNBR力學(xué)和黏接性能。楊慧等[16]研究表明，白炭黑的品種對膠料的硫化特性影響較小，弱堿性白炭黑可以增加硫化速率，縮短硫化時(shí)間。

楊玲等[17]制備了乙炔炭黑/HNBR導(dǎo)電橡膠，研究表明，乙炔炭黑填充量直接影響HNBR的體積電阻率，當(dāng)其用量超過25份時(shí)，體積電阻率迅速減小，用量大于35份時(shí)，體積電阻率的下降趨緩；過氧化二異丙苯(DCP)用量對HNBR的導(dǎo)電性有較大影響，在硫化體系滿足力學(xué)性能的前提下，DCP不宜過多使用；增塑劑(TP-95)用量在10份左右時(shí)起到了輔助作用；總之通過在HNBR中加入乙炔炭黑可以制備性能良好的復(fù)合型彈性導(dǎo)電材料。

2 甲基丙烯酸鋅補(bǔ)強(qiáng)體系

甲基丙烯酸鋅(ZDMA)與橡膠結(jié)合可獲得鹽性交聯(lián)鍵，提高硫化膠的強(qiáng)度，補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠具有硬度大、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較高及加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可以改善耐高低溫性能。Klingender等[18]認(rèn)為，ZDMA對橡膠的增強(qiáng)作用主要由ZDMA與橡膠的相容性、橡膠分子的自由基反應(yīng)性和結(jié)晶性3個(gè)方面決定的。而HNBR恰好符合這3個(gè)方面的要求，因此ZDMA對其有很好的增強(qiáng)效果。Wei等[19]研究發(fā)現(xiàn)，聚甲基丙烯酸鋅的接枝率隨硫化溫度的升高而逐漸減小，而聚甲基丙烯酸鋅顆粒的數(shù)量和粒徑逐漸增大。同時(shí)，HNBR/ZDMA復(fù)合材料硫化曲線的最大扭矩、交聯(lián)密度和力學(xué)性能降低。與常規(guī)補(bǔ)強(qiáng)劑相比，ZDMA能更大幅度地提升HNBR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。朱伶俐等[20]研究表明，在超強(qiáng)HNBR材料(ZSC)、ZDMA用量相同的條件下，ZDMA/HNBR膠料的物理性能略優(yōu)于ZSC/HNBR膠料，2組膠料耐熱老化性能均較好；當(dāng)ZDMA用量為30份時(shí)，膠料的綜合性能較好。趙明明等[21]研究表明，ZDMA可以加快焦燒、提高硫化速度，隨著ZDMA用量的增大，膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間縮短，硫化膠的耐老化性能越好，邵爾A硬度和定伸應(yīng)力越大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率先增大后減小。Lu等[22-23]研究也獲得了類似的結(jié)論。

武守鵬等[24]制備了單甲基丙烯酸鋅(ZMMA)/HNBR復(fù)合材料，研究表明，硫化過程中，ZMMA由結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙Y(jié)晶結(jié)構(gòu)，聚合生成的納米粒子分散在橡膠基體中，從而起到補(bǔ)強(qiáng)作用；隨著一段硫化時(shí)間的延長，HNBR/ZMMA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力變化均不大，而撕裂強(qiáng)度先增大后減小，拉斷伸長率減小。武守鵬等[25]進(jìn)一步研究表明，隨著ZMMA用量的增加，復(fù)合材料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間縮短，最大轉(zhuǎn)矩和交聯(lián)密度提高，玻璃化轉(zhuǎn)化溫度升高，改善了HNBR/ZMMA復(fù)合材料的力學(xué)性能，提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

王冠中等[26]研究了氫氧化甲基丙烯酸鋅(HZMMA)、HZMMA和炭黑混合物增強(qiáng)的HNBR復(fù)合材料，研究表明，HZMMA對HNBR有良好的增強(qiáng)作用，HNBR復(fù)合材料在130 ℃下老化時(shí)，復(fù)合材料老化1周的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力均出現(xiàn)極值點(diǎn)，隨著老化時(shí)間的進(jìn)一步延長，材料的力學(xué)性能逐漸下降。

3 蒙脫土補(bǔ)強(qiáng)體系

蒙脫土(MMT)是一類硅酸鹽片層，其晶體結(jié)構(gòu)中的晶胞是由2層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構(gòu)成。MMT加入到HNBR中，可提高橡膠的力學(xué)[27]和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、阻燃阻隔[28]性能、熱性能以及耐介質(zhì)性能。張繼華等[29]在HNBR中加入有機(jī)改性蒙脫土(OMMT)，研究表明，OMMT主要以插層結(jié)構(gòu)和少量聚集體的形式分散在HNBR中，隨著OMMT用量的增加，聚集體數(shù)目增多，少于10份的OMMT可大幅度提高HNBR橡膠的力學(xué)性能，OMMT提高了HNBR的耐油性能。

高鑑明等[30]研究表明，HNBR/OMMT納米復(fù)合材料為一種剝離型結(jié)構(gòu)，與HNBR硫化膠相比，HNBR/OMMT具有優(yōu)良的力學(xué)性能，且隨OMMT含量增加而提高，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能有了明顯提高。張春梅等[31]研究表明，在OMMT用量小于15份時(shí)，隨著OMMT含量增加，材料的扯斷永久變形和硬度逐漸增大，回彈性降低，線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率呈下降趨勢，復(fù)合材料燒蝕后形成炭層的正面和反面結(jié)構(gòu)差別明顯，正面形成以硅氧為主要成分的規(guī)則圓球，反面形成以碳為主要成分的黏連半球結(jié)構(gòu)，炭層正反面結(jié)構(gòu)的形成和差異顯示，有利于對防燒蝕結(jié)構(gòu)的保護(hù)。孟曉宇等[32]研究表明，與機(jī)械共混法相比，超臨界CO2處理提高了HNBR分子向MMT層間的擴(kuò)散，使層間距進(jìn)一步增大，而且MMT片層可均勻無規(guī)地分散于HNBR基體中，且具有較高的剝離程度，超臨界CO2方法制備復(fù)合材料的力學(xué)性能比機(jī)械共混法制備的材料力學(xué)性能高。Wang等[33]研究表明，HNBR/OMMT納米復(fù)合材料硫化膠抗拉模量和強(qiáng)度的增加是由于橡膠大分子鏈和OMMT層之間具有更好的相互作用造成的；納米復(fù)合材料的空氣老化性能隨OMMT含量增加而增強(qiáng)，這是納米分散OMMT層阻隔效應(yīng)引起的。

Gatos等[34]研究了十八烷基鹽改性的蒙脫土(MMTODA)、十八烷基三甲基鹽改性的蒙脫土(MMT-ODTMA)和含2個(gè)羥基的季銨鹽改性的蒙脫土(MMT-MTH)等有機(jī)蒙脫土對HNBR性能的影響。研究表明，HNBR/ MMT-MTH具有最好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到30 MPa以上，且HNBR/MMT-MTH復(fù)合材料具有較好氣體阻隔效果。

4 填料并用補(bǔ)強(qiáng)體系

由于HNBR基體強(qiáng)度太低，必須采用填料增強(qiáng)基體強(qiáng)度。填料的性質(zhì)對橡膠加工性能和成品性能具有決定性的影響，填料的綜合利用極大地改善了橡膠的力學(xué)性能和某些性能，達(dá)到特種需要要求。潘巖等[35]研究了ZDMA、SiO2和炭黑N550分別填充HNBR的材料，結(jié)果表明，3種填料填充的HNBR混煉膠都屬于非牛頓流體，ZDMA填充HNBR混煉膠流動(dòng)性優(yōu)于N550、SiO2填充HNBR混煉膠，具有較好的加工性能；3種填料填充HNBR具有較佳的物理機(jī)械性能、耐老化性能和耐壓縮性能；ZDMA和SiO2對HNBR的增強(qiáng)效果顯著，但HNBR硫化膠的壓縮永久變形偏高，N550填充HNBR硫化膠的扯斷伸長率和壓縮永久變形較低；N550、SiO22種填料在HNBR混煉膠和硫化膠中均達(dá)到納米尺度，ZDMA在HNBR混煉膠中呈微米尺度，而在HNBR硫化膠中呈納米尺度。黃安民等[36]研究常規(guī)(炭黑和白炭黑)、不飽和羧酸鹽[ZDMA、甲基丙烯酸鎂(MgMA)]和MMT(原土、OMMT) 3類不同填料補(bǔ)強(qiáng)HNBR表明，不同補(bǔ)強(qiáng)劑對HNBR的補(bǔ)強(qiáng)作用不同，除MMT原土外，其它補(bǔ)強(qiáng)劑均能明顯改善HNBR硫化膠界面，增加其相互作用力；不飽和羧酸鹽在橡膠基體中發(fā)生交聯(lián)接枝反應(yīng)，補(bǔ)強(qiáng)效果最佳，膠料耐熱空氣老化性能明顯提高；炭黑和白炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑分散均勻，膠料有較好的物理性能，但耐熱空氣老化性能差；OMMT分散性和膠料的物理性能大幅度提高，耐熱空氣老化性能較好。黃安民等[37]制備了HNBR/聚甲基丙烯酸鎂/OMMT (HNBR/PMgMA/OMMT)納米復(fù)合材料，研究表明，PMgMA對HNBR有顯著的增強(qiáng)效果。HNBR/PMgMA/OMMT納米復(fù)合材料具有良好的加工性能、物理機(jī)械性能和耐介質(zhì)老化性能；MgMA/OMMT并用有助于OMMT剝離分散，OMMT在硫化膠中形成以剝離和插層為主、反插層和未插層共存的微觀結(jié)構(gòu)；納米復(fù)合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率，還具有優(yōu)異的耐熱空氣和耐油老化性能，耐熱性能也有較大提高。王增林等[38]以ZDMA/OMMT并用作補(bǔ)強(qiáng)劑，研究表明，OMMT用量較少時(shí)，材料力學(xué)性能得到改善；加入OMMT在一定程度上提高了HNBR的熱穩(wěn)定性。李頎等[39]研究表明，當(dāng)ZDMA/白炭黑并用質(zhì)量比為10/30時(shí)，ZDMA/白炭黑并用填充硫化膠綜合物理性能較好，Payne效應(yīng)較弱，填料分散狀態(tài)較好。

武守鵬等[40]以HZMMA和炭黑N774為混合補(bǔ)強(qiáng)劑研究表明，隨著硫化時(shí)間的延長，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和100%定伸強(qiáng)度小幅增大，撕裂強(qiáng)度和扯斷伸長率逐漸減小。經(jīng)過二段硫化，其100%定伸強(qiáng)度突然增加，拉伸強(qiáng)度和硬度進(jìn)一步增加，斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度下降。

Wang等[41]研究了HNBR中HZMMA形成過程的變化及對HNBR性能的影響。結(jié)果表明，離子聚合物互穿HNBR，原因是在HNBR硫化過程中ZMMA固體單體發(fā)生均相聚合或接枝聚合，形成聚-氫氧化甲基丙烯酸鋅(PHZMMA)粒子。在環(huán)境溫度下,PHZMMA/天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于HNBR/ PHZMMA/CB復(fù)合材料，但是溫度增加到50 ℃以上,后者的抗拉強(qiáng)度的降低更慢。

沙青娥等[42]以炭黑(N330)、MMT、OMMT、MgMA、ZDMA和齊聚酯等分別作為補(bǔ)強(qiáng)劑對HNBR補(bǔ)強(qiáng)，研究表明，ZDMA、MgMA和齊聚酯補(bǔ)強(qiáng)的橡膠綜合性能相對較好；N330補(bǔ)強(qiáng)HNBR硫化膠的力學(xué)性能相對較好，但耐熱老化性能相對較差；MMT幾乎無補(bǔ)強(qiáng)作用；OMMT與橡膠之間的相容性良好，其補(bǔ)強(qiáng)的HNBR硫化膠耐熱性和耐熱老化性能相對較好。梁磊等[10]利用不同的炭黑( N330，N550，N770，N990)、ZDMA以及N770與ZDMA混合填料填充HNBR，研究發(fā)現(xiàn)，材料的力學(xué)性能隨炭黑粒徑增大而降低，但耐熱老化和耐油性能較好，Payne效應(yīng)和壓縮永久變形均減小，其中炭黑N770填充的HNBR綜合性能更好。對于炭黑N770與ZDMA混合填料填充的HNBR，拉伸強(qiáng)度與扯斷伸長率得到明顯改善，而材料的壓縮永久變形卻隨著ZDMA用量的增加而增大，Payne效應(yīng)無明顯變化。玉樹等[43]研究了DCP和聚己二酸乙二醇酯(QS-1)不同質(zhì)量比對HNBR綜合性能的影響，結(jié)果表明，QS-1用量對HNBR的硫化速率和硫化安全性并無明顯影響，而DCP用量的增加可促進(jìn)HNBR的硫化；在力學(xué)性能改善方面，DCP的用量起主要作用，QS-1具有協(xié)同作用；高DCP用量可以提高硫化膠的耐熱和耐油老化性能，而QS-1的用量對其影響不大，但QS-1可促進(jìn)炭黑在基質(zhì)中的分散。

朱永康[44]分析研究了有機(jī)質(zhì)層狀硅酸鹽(OLS)作為填料補(bǔ)強(qiáng)HNBR的形態(tài)和性能。研究發(fā)現(xiàn)，HNBR基質(zhì)與OLS填料間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，添加少量OLS即可提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

日本瑞翁公司[45]開發(fā)了一種超強(qiáng)HNBR材料ZSC，用氧化鋅和甲基丙烯酸以3∶4的質(zhì)量比填充，復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的加工性能，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到60 MPa，定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度均較高，可用于油田開采、汽車零部件及裝甲車履帶的制造等高端領(lǐng)域。

5 HNBR補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)發(fā)展建議

(1) 加快HNBR具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化成套技術(shù)和產(chǎn)品開發(fā)。由于汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，HNBR在汽車膠管方面將得到更廣泛的應(yīng)用。目前，國內(nèi)對HNBR的研究多集中在后加工與填料補(bǔ)強(qiáng)方面，而且多以國外的HNBR產(chǎn)品為原料，沒有相對穩(wěn)定的原料體系，因此應(yīng)加強(qiáng)HNBR工藝的開發(fā)，研制新型生產(chǎn)工藝路線，降低生產(chǎn)成本，開發(fā)出滿足市場需求的工業(yè)化產(chǎn)品。

(2) 加強(qiáng)填料的開發(fā)與應(yīng)用研究。HNBR剛度低，工藝性能好，密度低，可以加入較多填料，一方面改善HNBR的性能，另一方面降低成本，近年來，隨著對橡膠制品需求的多樣化和性能要求越來越高，研究多種不同基質(zhì)納米填料的配合使用，以滿足某種需求是研究的重要熱點(diǎn)。因此加快開發(fā)低成本、環(huán)保化的功能填料是研究趨勢。

參 考 文 獻(xiàn)：

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