碳納米管在氟橡膠中的應(yīng)用研究

高洪強(qiáng)，張培亭，肖建斌*，鐘 光

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042；2.山東大展納米材料有限公司，山東 濱州 256200)

碳納米管是一種具有石墨結(jié)構(gòu)的管狀納米碳材料，直徑在納米量級(jí)，具有很大的長(zhǎng)徑比。由于碳納米管具有極高的機(jī)械強(qiáng)度、獨(dú)特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電特性、吸附能力等，被發(fā)現(xiàn)之后立即受到物理、化學(xué)和材料科學(xué)界以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)部門(mén)的極大重視[1-2]。氟橡膠具有耐熱、耐溶劑、耐強(qiáng)氧化劑等特性，并具有良好的物理機(jī)械性能，成為現(xiàn)代工業(yè)尤其是高技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少和替代的基礎(chǔ)材料，廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天、汽車(chē)等諸多領(lǐng)域[3]。

本文研究了碳納米管含量對(duì)氟橡膠加工性能、力學(xué)性能、高溫拉伸性能、導(dǎo)熱性能及耐磨性能的影響，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳納米管在氟橡膠基體中的分散情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氟橡膠:2602，上海三愛(ài)富股份有限公司；碳納米管:GTR-01，山東大展納米材料有限公司；炭黑：N234、N990，上?？ú┨鼗び邢薰?；硅藻土N85:上海首立化工貿(mào)易有限公司；其它配合劑均為工業(yè)級(jí)市售品。

1.2 儀器設(shè)備

X(S)K-160型開(kāi)煉機(jī)：上海雙翼橡塑機(jī)械股份有限公司；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：GOTECH股份有限公司；HS100T-FTMO-90型硫化機(jī)：佳鑫電子設(shè)備科技(深圳)有限公司；HD-10型厚度計(jì)：上?；C(jī)械四廠；XY-1型橡膠硬度計(jì)：上?；C(jī)械四廠；AI-7000M型電子拉力機(jī)：GOTECH股份有限公司；GT-7012-D DIN型磨耗試驗(yàn)機(jī)：GOTECH股份有限公司；DTC-300型導(dǎo)熱儀：美國(guó)TA儀器公司；JSM-7500F型SEM：日本電子株式會(huì)社。

1.3 基礎(chǔ)配方

基礎(chǔ)配方(質(zhì)量份)為：氟橡膠 100，氧化鎂 3，氫氧化鈣 6，微晶蠟1，雙酚AF 1.8，芐基三苯基氯化磷(BPP) 0.7。碳納米管及各種填料用量如文中各表所示。

1.4 試樣制備

氟橡膠在開(kāi)煉機(jī)上熱煉，均勻包輥后加入配合劑及碳納米管，薄通6遍，下片，停放24 h。硫化條件：溫度為170 ℃，硫化時(shí)間按工藝正硫化時(shí)間。硫化后的試樣在室溫下停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂性能按GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)式；高溫拉伸性能按HG/T 3868—2008進(jìn)行測(cè)試；導(dǎo)熱性能按GB/T 10295進(jìn)行測(cè)試；SEM分析：在常溫下將拉伸試樣斷面噴金，采用SEM觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能可為橡膠基體提供良好的補(bǔ)強(qiáng)性，并提高其抗疲勞性能。當(dāng)施加外力時(shí)，碳納米管特殊的管狀石墨結(jié)構(gòu)決定應(yīng)力沿管壁傳遞。碳納米管在橡膠基體中形成的填充網(wǎng)絡(luò)可將其中積聚的熱量迅速散失，降低橡膠制品的熱疲勞損失，延長(zhǎng)使用壽命[4]。

2.1 碳納米管對(duì)無(wú)填料氟橡膠性能的影響

碳納米管對(duì)無(wú)填料氟橡膠性能的影響如表1所示。

表1 碳納米管對(duì)無(wú)填料氟橡膠性能的影響

由表1可以看出，隨著碳納米管含量的增加，氟橡膠的最小轉(zhuǎn)矩、最大轉(zhuǎn)矩都增大，正硫化時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)于膠料的加工不利；焦燒時(shí)間小幅度增長(zhǎng)，對(duì)加工有利。

由表1還可以看出，隨著碳納米管含量的增加，氟橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力均逐漸提高，在橡膠基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)施加外力時(shí)，強(qiáng)度極高的碳納米管承受應(yīng)力，從而阻止橡膠基體破裂[5]。撕裂強(qiáng)度提高特別明顯，說(shuō)明碳納米管極大的長(zhǎng)徑比能有效增加氟橡膠基體的撕裂強(qiáng)度。拉斷伸長(zhǎng)率則降低，可見(jiàn)碳納米管形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致拉斷伸長(zhǎng)率降低。

碳納米管的補(bǔ)強(qiáng)潛力仍有待開(kāi)發(fā)，影響碳納米管/聚合物材料力學(xué)性能的重要因素是碳納米管在聚合物基體中的分散性和聚合物與碳納米管之間的界面作用力。研究表明[6]，碳納米管之間的團(tuán)聚和滑移不能使碳納米管起到理想的增強(qiáng)作用。通過(guò)拉曼光譜研究碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料中應(yīng)力的轉(zhuǎn)移情況，結(jié)果表明，應(yīng)力產(chǎn)生了有效的轉(zhuǎn)移[7]。

2.2 碳納米管對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠性能的影響

碳納米管對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠性能的影響見(jiàn)表2。

表2 碳納米管對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠性能的影響

由表2可知，隨著碳納米管含量的增加，N990補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠的正硫化時(shí)間延長(zhǎng)，焦燒時(shí)間略有延長(zhǎng)；而N234補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠焦燒時(shí)間縮短，正硫化時(shí)間延長(zhǎng)。隨著碳納米管含量的增加，氟橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度均逐漸提高。然而優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果使膠料的柔順性降低，導(dǎo)致拉斷伸長(zhǎng)率減小。與N990補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠相比，N234補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠的機(jī)械性能更好。

2.3 碳納米管對(duì)硅藻土填充氟橡膠性能的影響

2.3.1 碳納米管對(duì)硅藻土填充氟橡膠加工性能的影響

由于在實(shí)際應(yīng)用中，氟橡膠多用于淺色制品[8]，因此本工作對(duì)硅藻土填充氟橡膠做了進(jìn)一步研究。碳納米管對(duì)硅藻土填充氟橡膠加工性能的影響見(jiàn)表3。

表3 碳納米管對(duì)硅藻土填充氟橡膠加工性能的影響

由表3可知，隨著碳納米管含量的增加，硅藻土填充氟橡膠的最小轉(zhuǎn)矩、最大轉(zhuǎn)矩增大很多，對(duì)膠料的加工不利。而焦燒時(shí)間、正硫化時(shí)間只是小幅度增長(zhǎng)，對(duì)膠料的加工性能影響不大。

2.3.2 碳納米管對(duì)硅藻土填充氟橡膠力學(xué)性能的影響

碳納米管耐高溫，呈纖維狀分布在橡膠基體中，對(duì)橡膠分子鏈有一定的固定作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，能限制鏈段的熱運(yùn)動(dòng)。此外，碳納米管導(dǎo)熱性良好，可將積聚的熱量迅速散失，降低橡膠基體的熱疲勞損失[9]。碳納米管對(duì)硅藻土填充氟橡膠力學(xué)性能影響見(jiàn)表4。

表4 碳納米管對(duì)硅藻土填充氟橡膠性能的影響

由表4可以看出，隨著碳納米管含量的增加，氟橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度均逐漸提高，撕裂強(qiáng)度提高了一倍，效果非常明顯；而拉斷伸長(zhǎng)率則逐漸減小。與常溫下拉伸強(qiáng)度相比，高溫拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、100%定伸應(yīng)力均是大幅下降。但添加碳納米管后，拉伸強(qiáng)度保持率提高，并且隨碳納米管含量增加而逐步提高，可見(jiàn)碳納米管能提高氟橡膠的耐高溫性能。

由表4還可以看出，隨著碳納米管含量的增加，氟橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸提高，可見(jiàn)碳納米管的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于體系導(dǎo)熱。而150 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù)比25 ℃時(shí)小，這是由于硅橡膠的熱膨脹系數(shù)大于導(dǎo)電填料的熱膨脹系數(shù)，另外，一些炭黑導(dǎo)電團(tuán)聚體隨溫度升高而遭到破壞,因此由25 ℃升溫到150 ℃，導(dǎo)電團(tuán)聚體間的間隙變大，使得體系導(dǎo)熱系數(shù)降低。當(dāng)填充量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，填料粒子之間開(kāi)始有了相互作用，在體系中形成了類(lèi)似鏈狀和網(wǎng)狀的形態(tài)，稱(chēng)為導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。為獲得高導(dǎo)熱性體系，如何利用各種手段以使體系中的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈最大程度地形成從而達(dá)到有效熱傳導(dǎo)是應(yīng)考慮的關(guān)鍵問(wèn)題[10]。

加入碳納米管后，氟橡膠的相對(duì)磨耗量明顯降低。由此可見(jiàn)，碳納米管能提高氟橡膠的耐磨性。這是由于碳納米管長(zhǎng)徑比很大，對(duì)橡膠基體起固化作用，在一定程度上阻止其摩擦損耗。氟橡膠廣泛地應(yīng)用于汽車(chē)、飛機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的密封件，其耐磨性能關(guān)系到整體部件的可靠性和安全性，因此提高氟橡膠的耐磨性能具有極其深遠(yuǎn)的意義[11]。

2.3.3 碳納米管在硅藻土填充氟橡膠中的分散情況

高分子材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能之間有著密切的關(guān)系，為了深入了解高分子材料的組織結(jié)構(gòu)特性并更好地利用它們，必須研究高分子材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。電子顯微鏡的出現(xiàn)和不斷完善，給高分子材料科學(xué)及其工程技術(shù)突飛猛進(jìn)的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的分析手段[12-13]。圖1為碳納米管和硅藻土填充氟橡膠的SEM照片。

(a) 碳納米管用量為0 phr

(b) 碳納米管用量為4 phr

(c) 碳納米管用量為4 phr圖1 碳納米管和硅藻土填充氟橡膠的SEM照片

由圖1可以看出，碳納米管的徑向尺寸約為10 nm，碳納米管與橡膠基體之間沒(méi)有縫隙，無(wú)拔出現(xiàn)象，說(shuō)明其界面黏結(jié)性良好，載荷可以有效地轉(zhuǎn)移給碳納米管，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得以提高。碳納米管的相互纏結(jié)影響了碳納米管在橡膠基體中的分散，由于整體分散性不良，因此力學(xué)性能提高幅度不大。但碳納米管的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依然為導(dǎo)熱提供了通路，有利于散熱。

3 結(jié) 論

(1) 隨著碳納米管含量的增加，3組氟橡膠的轉(zhuǎn)矩都增大，硫化時(shí)間都延長(zhǎng)，硬度、拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度逐漸提高，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低。

(2) 對(duì)于硅藻土填充氟橡膠，高溫下拉伸強(qiáng)度降低，但加入碳納米管后，拉伸強(qiáng)度保持率提高；隨著碳納米管含量的增加，氟橡膠的導(dǎo)熱性能、耐磨性能逐漸提高。

(3) 通過(guò)SEM觀察拉伸試樣斷面可知，碳納米管在硅藻土填充氟橡膠基體中只是局部分散均勻。

參 考 文 獻(xiàn)：

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