濾膜吸附結(jié)合超聲輔助分散液液微萃取/高效液相色譜法測定空氣中溴氰菊酯殘留

于　玲，胡章記，董麗麗

(邢臺(tái)學(xué)院　化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北　邢臺(tái)　054001)

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濾膜吸附結(jié)合超聲輔助分散液液微萃取/高效液相色譜法測定空氣中溴氰菊酯殘留

于玲*，胡章記，董麗麗

(邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院，河北邢臺(tái)054001)

溴氰菊酯俗稱敵殺死，是目前菊酯類殺蟲劑中毒性最強(qiáng)的一個(gè)品種，對(duì)昆蟲具有觸殺、胃毒作用。因生產(chǎn)價(jià)格低廉，除蟲效果好，被廣泛應(yīng)用于棉花、蔬菜、果園和樹木的害蟲防治，但其在空氣中的殘留產(chǎn)生的毒副作用也逐步顯現(xiàn)[1-2]。近年來，隨著此類殺蟲劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的大量使用，其在空氣中的殘留也隨之增加?，F(xiàn)有文獻(xiàn)大多是對(duì)水、食品和土壤中溴氰菊酯殘留的報(bào)道[3-6]，關(guān)于空氣中溴氰菊酯含量的測定研究相對(duì)較少。因此，建立一種快速有效的分析方法測定環(huán)境空氣中的溴氰菊酯，對(duì)于科學(xué)使用農(nóng)藥及保障人們的身體健康具有重要意義。

目前，測定溴氰菊酯的主要方法有氣相色譜法(GC)[7]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[8]、液相色譜法(HPLC)[9]和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS)[10]等，樣品前處理技術(shù)主要為索氏提取[11]、微波輔助提取[12]、固相萃取[13]以及液液萃取[14]，但這些方法普遍存在繁瑣耗時(shí)、操作誤差偏大、有機(jī)溶劑用量大等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展省時(shí)高效、有機(jī)溶劑用量少的樣品前處理新技術(shù)已成為分析化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。分散液液微萃取(DLLME)是一種環(huán)境友好型新技術(shù)[15]，該方法集采樣、萃取和濃縮于一體，操作簡單、快速、成本低、對(duì)環(huán)境友好且富集效率高，是一種極具應(yīng)用潛力的樣品前處理方法[16-19]。然而，將分散液液微萃取技術(shù)應(yīng)用于空氣樣品中化學(xué)物質(zhì)的檢測尚未見報(bào)道。本文運(yùn)用分散液液微萃取和高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)，進(jìn)行了環(huán)境空氣中溴氰菊酯的快速測定。結(jié)果顯示，該方法具有便捷高效、富集倍數(shù)高、測試成本低、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn)，可作為環(huán)境空氣中溴氰菊酯殘留的常規(guī)檢測方法。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器、試劑與材料

LC-20AT高效液相色譜儀，配SPD-M20A二極管陣列檢測器(日本島津公司)；SC-36112 型低速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)；Exceed-Ad-24型超純水機(jī)(成都艾柯水處理設(shè)備有限公司)；KQ-50B型超聲波清洗器(天津市瑞普電子儀器公司)；空氣采樣器：0～30 L/min。

溴氰菊酯(純度98%，上海市農(nóng)藥研究所)；二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯化碳、氯苯、二硫化碳、甲醇、丙酮、乙醇、乙腈均為分析純；流動(dòng)相中使用的甲醇為色譜純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水；超細(xì)玻璃纖維濾膜。農(nóng)藥為敵殺死(拜耳作物科學(xué)有限公司)，有效成分：2.5%溴氰菊酯，噴灑濃度：1∶1 500(體積比)。空氣樣品取自河北省邢臺(tái)縣3個(gè)不同的桃園。

1.2儀器分析條件

WondaSilTMC18色譜柱(25 cm×4.6 mm i.d.,5 μm)；流動(dòng)相為甲醇-水(90∶10)，流速1 mL/min，柱溫30 ℃，檢測波長230 nm，進(jìn)樣量5 μL。采用色譜峰保留時(shí)間定性，外標(biāo)法峰面積定量。

1.3采樣

采樣點(diǎn)設(shè)置在桃園中心，距離地面約2 m的支架上。在采樣現(xiàn)場打開裝好玻璃纖維濾膜的采樣夾，以 2 L/min流量采集 120 min，采樣結(jié)束后用鑷子將玻璃纖維濾膜取下，塵面朝內(nèi)折疊，用黑紙包好，塑料袋密封后迅速送回實(shí)驗(yàn)室，于-20 ℃以下保存，并在7 d內(nèi)分析。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取10 mg溴氰菊酯對(duì)照品于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，混勻，配成100 μg/mL的溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，使用時(shí)用水稀釋至所需濃度。

1.5樣品前處理

將采集好的玻璃纖維濾膜置于10 mL離心管中，加入甲醇-水(1∶4) 混合溶液10 mL，超聲提取5 min，靜置，上層清液過0.45 μm濾膜。取濾液5 mL于另一10 mL離心管中，用移液槍快速注入50 μL三氯甲烷萃取劑，劇烈振蕩混勻后，使萃取劑均勻分散在水相中，形成水/分散劑/萃取劑的乳濁液體系，超聲5 min，以3 500 r/min離心5 min，萃取劑沉積在離心管底部，然后用微量進(jìn)樣器吸取5 μL沉積相，進(jìn)行HPLC分析測定。

1.6工作曲線的繪制

用空氣采樣器采集9組不含溴氰菊酯的空氣樣品，分別加入一定體積的100 μg/mL溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用甲醇-水(1∶4) 混合溶液定容，使其濃度分別為0.005，0.01，0.025，0.05，0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 μg/mL，按“1.5”方法進(jìn)行樣品前處理后，上機(jī)分析做基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.7計(jì)算結(jié)果

樣品色譜與標(biāo)準(zhǔn)色譜比較，以保留時(shí)間定性，峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量確定沉積相中分析物濃度：X=C×10/240，其中，X為空氣中分析物的濃度(mg/m3)；C為樣品溶液中分析物的濃度(μg/mL)，10為樣品溶液的體積(mL)；240為采集空氣的體積(L)。

2結(jié)果與討論

2.1超聲輔助分散液液微萃取方法的優(yōu)化

采集不含溴氰菊酯的空氣樣品，加入一定體積的100 μg/mL溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成100 mL 0.05 μg/mL的空氣樣品溶液，按照“1.5”方法進(jìn)行前處理后，供條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)使用。

2.1.1萃取劑的種類取5 mL 0.05 μg/mL溴氰菊酯的空氣樣品溶液，分別與50 μL不同萃取劑(三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、氯苯、二氯甲烷、四氯乙烷)進(jìn)行微萃取實(shí)驗(yàn)，所得色譜圖見圖1。結(jié)果顯示，采用三氯甲烷為萃取劑時(shí)，峰形極佳且紫外吸收很強(qiáng)，回收率較高(達(dá)82%)；而1，2-二氯乙烷、四氯化碳、二硫化碳、氯苯的回收率較低(為12%～40%)，不適合分析測定；二氯甲烷萃取后離心管中無沉積相；四氯乙烷萃取的沉積相中無目標(biāo)物。綜上所述，實(shí)驗(yàn)選擇三氯甲烷作為萃取劑。

圖1　萃取劑種類的選擇

2.1.2分散劑的種類分別以甲醇、乙腈、乙醇、丙酮為分散劑，按照分散劑與水的比例為1∶4制備樣品溶液，取樣品溶液5 mL，分別加入50 μL三氯甲烷，考察分散劑對(duì)溴氰菊酯萃取效果的影響，所得色譜圖見圖2。結(jié)果顯示，以甲醇為分散劑時(shí)，萃取回收率最高(達(dá)82%)；其次為乙腈，回收率達(dá)56%；乙醇和丙酮的回收率最低，分別為19%和20%。綜上所述，實(shí)驗(yàn)選擇甲醇為分散劑。

2.1.3萃取劑的體積萃取劑體積對(duì)萃取效率的影響較大。考察了不同體積的三氯甲烷(30，40，50，60，70，80，90 μL)對(duì)萃取效果的影響。結(jié)果顯示，萃取劑體積小于40 μL時(shí)，離心后萃取相不穩(wěn)定，且沉積相體積不足5 μL，精密度較差。隨著萃取劑體積的增大，沉積相體積逐漸增多，回收率迅速增大，但萃取劑體積大于50 μL后，由于稀釋效應(yīng)，回收率呈下降趨勢。因此，實(shí)驗(yàn)選擇萃取劑體積為50 μL。

2.1.4提取溶劑的選擇與分散劑的關(guān)系實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溴氰菊酯不溶于水，為了提高水溶液對(duì)空氣樣品中溴氰菊酯的提取率，需在水中加一定量的有機(jī)溶劑。由于分散劑為甲醇，為保證溶劑體系的一致，選用甲醇-水混合溶液對(duì)空氣樣品進(jìn)行提取。同時(shí)研究了甲醇-水混合溶液的配比對(duì)空氣樣品回收率的影響。分別采用5組不同體積比(1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6) 的甲醇-水混合溶液提取空氣樣品，并向5 mL樣品溶液中加入50 μL三氯甲烷進(jìn)行微萃取。結(jié)果顯示，隨著甲醇含量的增加，回收率逐漸減小，這是因?yàn)殡S著分散劑甲醇的增加，萃取劑溶解損失增大，引起更大的分析物溶解損失，導(dǎo)致回收率降低；當(dāng)甲醇-水比例為1∶4時(shí)，回收率最大；而甲醇-水比例為1∶5和1∶6時(shí)，由于分散劑甲醇的體積較小，萃取劑未能均勻分散在水相中，回收率減小。因此，實(shí)驗(yàn)選擇甲醇-水的比例為1∶4。

2.1.5樣品體積考察了樣品體積對(duì)萃取回收率的影響。分別取甲醇-水(1∶4)制備的溴氰菊酯空氣樣品溶液3，4，5，6，7，8 mL，加入50 μL三氯甲烷進(jìn)行萃取試驗(yàn)。結(jié)果顯示，隨著空氣樣品溶液體積的增加，回收率逐漸增高，這是因?yàn)楦嗟臉悠啡芤嚎商峁┹^多的目標(biāo)物質(zhì)；當(dāng)樣品溶液體積為5 mL時(shí)，回收率最大；此后，隨著樣品溶液體積的增加，回收率迅速減小，而當(dāng)樣品體積為7～8 mL時(shí)，未形成沉積相。因此，實(shí)驗(yàn)選擇樣品體積為5 mL。

2.1.6超聲時(shí)間的影響超聲的目的是促進(jìn)萃取劑與樣品溶液的接觸和混合。充分的超聲時(shí)間可以提高萃取富集效果。采用體積為5 mL的空氣樣品溶液，探究了超聲時(shí)間(分別為0，1，2，3，5，7，10，15，20 min)對(duì)目標(biāo)物回收率的影響。結(jié)果顯示，在前5 min，隨著超聲時(shí)間的延長，目標(biāo)物的回收率逐漸增高；而5 min后，回收率逐漸降低。這是因?yàn)?，一方面，超聲促進(jìn)了兩相混合，加快了萃取過程中的傳質(zhì)作用，從而提高了萃取效率；另一方面，過長的超聲時(shí)間產(chǎn)生熱量更多，可能增加試劑的揮發(fā)程度而降低萃取效果。因此，實(shí)驗(yàn)選擇超聲時(shí)間為5 min。

2.1.7鹽度的影響考察了空氣樣品溶液中的氯化鈉含量分別為0～10%時(shí)，鹽濃度對(duì)萃取效率的影響。結(jié)果表明：隨著NaCl濃度的增加，目標(biāo)物的回收率顯著降低。這是由于隨著離子強(qiáng)度的增加，有機(jī)萃取劑三氯甲烷在水相中的溶解度減小，萃取劑在體系中不能達(dá)到均勻狀態(tài)，未能形成微小液滴，從而使沉積相體積減少，回收率均低于不加鹽的情況。因此，實(shí)驗(yàn)選擇不加鹽。

2.1.8pH值的影響本實(shí)驗(yàn)空氣樣品溶液的pH值為6.0，通過在水相中加入鹽酸或氫氧化鈉稀溶液調(diào)節(jié)待測溶液pH值，考察pH值在3.0～8.0范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)回收率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)pH值在3.0～6.0之間時(shí)，隨著pH值的增加，回收率逐漸升高；pH值為6.0時(shí)，回收率最高，此時(shí)溴氰菊酯更易于分配到有機(jī)相中；當(dāng)pH值在6.0～8.0之間時(shí)，回收率逐漸降低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇pH 6.0為最佳條件，由于該空氣樣品溶液的pH值本身為6.0，故本實(shí)驗(yàn)無需調(diào)pH值。

2.2富集倍數(shù)、工作曲線與檢出限

用三氯甲烷作溶劑配制溴氰菊酯濃度分別為1，10，20，40，60，80，100 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積對(duì)濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)測得的樣品峰面積求得其有機(jī)相濃度。富集倍數(shù)為萃取后有機(jī)相濃度和水溶液中初始濃度之比。優(yōu)化條件下，空氣樣品溶液中溴氰菊酯的濃度為0.05 μg/mL時(shí)，富集倍數(shù)為520倍。

按“1.6”方法配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，每個(gè)濃度重復(fù)測定3次，以平均峰面積(Y)對(duì)待測物濃度(X，μg/mL)做線性回歸。結(jié)果顯示，溴氰菊酯在5～1 000 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性方程為Y=6 911X-1 883，相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 8。檢出限(LOD，以信噪比S/N=3計(jì))為1 μg/L，最低檢出濃度為0.04 μg/m3(以采集240 L空氣計(jì))，方法的靈敏度可滿足實(shí)際樣品的測定需要。

2.3加標(biāo)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

在優(yōu)化條件下，考察了加標(biāo)濃度分別為 10，50，100 μg/L時(shí)，溴氰菊酯在空氣樣品溶液中的加標(biāo)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，測得平均加標(biāo)回收率分別為78.6%，106.7%，89.3%，RSD分別為3.7%，2.2%，4.3%，方法的準(zhǔn)確度和精密度令人滿意。圖3為空白空氣樣品和空氣樣品加標(biāo)的色譜圖。

2.4與其他方法的比較

目前，關(guān)于空氣中溴氰菊酯的測定報(bào)道僅有兩篇[20-21]，其中一篇前處理采用索氏提取的方法，每處理一個(gè)樣品需消耗有機(jī)溶劑50 mL，用時(shí)4 h；另一篇文獻(xiàn)采用有機(jī)溶劑直接提取的方法，雖然操作步驟簡單但方法的檢出限高，其最低檢測濃度為0.2 mg/m3。而本文采用超聲輔助分散液液微萃取技術(shù)僅需超聲和微萃取兩步，全程耗時(shí)不超過10 min，且每處理一個(gè)樣品消耗有機(jī)溶劑不到1.5 mL，方法的最低檢測濃度為0.04 μg/m3。由此可以看出，本方法具有靈敏度高、測試成本低以及有機(jī)溶劑消耗量少等明顯優(yōu)勢。

表1　施藥后不同時(shí)間桃園空氣中溴氰菊酯的含量(n=3)

ND：not detected

2.5實(shí)際樣品的測定

按本方法測定了邢臺(tái)縣3個(gè)不同桃園在分別施藥后第0，2，5，10，30 d的空氣樣品，按照“1.5”方法進(jìn)行微萃取并測定。結(jié)果列于表1。

結(jié)果表明：在施藥后10 d內(nèi)，3個(gè)果園的空氣中均檢出痕量的溴氰菊酯，其含量在0.2 μg/m3以上，在第30 d，3個(gè)桃園空氣樣品中的溴氰菊酯均未檢出。由于空氣中溴氰菊酯的濃度受許多因素的影響，如藥液濃度、霧滴大小、噴藥量以及當(dāng)時(shí)的風(fēng)向、風(fēng)速、溫度和濕度等。從總體上看，3個(gè)桃園空氣中溴氰菊酯的含量差別不大，施藥當(dāng)天空氣中溴氰菊酯的含量在10.625～30.168 μg/m3之間；施藥后30 d，空氣中的溴氰菊酯含量均低于檢出限。目前，對(duì)于桃園空氣中溴氰菊酯含量測定的研究未見報(bào)道，尚無數(shù)據(jù)可比較。國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)車間空氣中溴氰菊酯的最高容許濃度為30 μg/m3[22]，若套用此標(biāo)準(zhǔn)，則第二個(gè)桃園空氣中溴氰菊酯的含量超標(biāo)。

3結(jié)論

本文建立了超聲輔助分散液液微萃取/高效液相色譜測定環(huán)境空氣中溴氰菊酯殘留的方法。該方法簡化了空氣樣品的前處理步驟，減少了有機(jī)溶劑用量，極大節(jié)約了測試成本，同時(shí)大大降低了對(duì)環(huán)境的污染，具有操作簡便、效率高、成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。本文首次將分散液液微萃取前處理技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境空氣中溴氰菊酯含量的測定，進(jìn)一步擴(kuò)展和補(bǔ)充了分散液液微萃取的應(yīng)用領(lǐng)域。

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摘要：建立了濾膜吸附結(jié)合超聲輔助分散液液微萃取與高效液相色譜(HPLC)聯(lián)用測定空氣中溴氰菊酯殘留的方法?？諝鈽悠酚眉状?水(1∶4)混合溶液提取，加入三氯甲烷進(jìn)行微萃取，超聲，離心，得到沉積相，進(jìn)行HPLC分析。溴氰菊酯在5～1 000 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 8，富集倍數(shù)達(dá)520倍。當(dāng)空氣樣品的加標(biāo)濃度為10，50，100 μg/L時(shí)，加標(biāo)回收率為78.6%～106.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.2%～4.3%?？諝鈽悠分袖迩杈挣サ臋z出限為1 μg/L，最低檢出濃度為 0.04 μg/m3。該方法具有簡便快捷、準(zhǔn)確靈敏、萃取效率高、有機(jī)溶劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)，可用于空氣中溴氰菊酯殘留的測定。

關(guān)鍵詞：分散液液微萃??；高效液相色譜法(HPLC)；溴氰菊酯；空氣；濾膜吸附；超聲

Determination of Deltamethrin in Air by Membrane Adsorption Combined with Ultrasound-assisted Dispersive Liquid-Liquid Microextraction and High Performance Liquid ChromatographyYU Ling*,HU Zhang-ji,DONG Li-li

(Chemical Engineering and Biotechnology College,Xingtai College,Xingtai054001,China)

Abstract：A novel method was developed for the determination of deltamethrin in air by pretreatment of membrane adsorption combined with ultrasound-assisted dispersive liquid-liquid microextraction and high performance liquid chromatography(HPLC).The analyte was extracted with methanol-water(1∶4) solution,followed by microextraction with chloroform.After ultrasonic dispersion and centrifugation,the sedimentary facies were determined by HPLC.Deltamethrin had a good linearity in the range of 5-1 000 μg/L.The correlation coefficient was 0.999 8 and the enrichment factor was up to 520.The average recoveries of deltamethrin from air sample at spiked levels of 10,50,100 μg/L ranged from 78.6% to 106.7%,with relative standard deviations(RSDs) of 2.2%-4.3%.The limit of detection was 1 μg/L,and the minimum concentration of detection was 0.04 μg/m3.With the advantages of simplicity,accuracy,high extraction efficiency and low consumption of organic solvent,this method was suitable for the determination of deltamethrin in air.

Key words：dispersive liquid-liquid microextraction;high performance liquid chromatography(HPLC);deltamethrin;air;membrane adsorption;ultrasound

中圖分類號(hào)：O657.72；S482.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-4957(2015)12-1354-06

doi：10.3969/j.issn.1004-4957.2015.12.004

通訊作者：*于玲，碩士，講師，研究方向：色譜分析方法，Tel：15512816583，E-mail：yulingshx@126.com

基金項(xiàng)目：邢臺(tái)市科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013ZC160)；河北省科技計(jì)劃項(xiàng)目(13273711)

收稿日期：2015-06-02；修回日期：2015-06-15