聚烯烴與極性聚合物的嵌段與接枝

徐志賢，介素云，李伯耿

化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

聚烯烴與極性聚合物的嵌段與接枝

徐志賢，介素云，李伯耿

化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

將聚烯烴與極性聚合物共價(jià)鍵相連制成嵌段或接枝共聚物可對聚烯烴進(jìn)行功能化改性。介紹了嵌段型聚烯烴-極性聚合物制備的活性配位聚合法、跨機(jī)理聚合法和大分子偶聯(lián)法，以及接枝型聚烯烴-極性聚合物制備的偶聯(lián)接枝法、引發(fā)接枝法和大單體共聚接枝法。列舉了主要研究進(jìn)展，并從產(chǎn)品可工業(yè)化制備的角度評述了各方法的特點(diǎn)。

聚烯烴 極性聚合物 嵌段 接枝 功能化

聚烯烴（polyolefins）主要包括乙烯、丙烯的均聚物，它們的共聚物以及其各自與其他α-烯烴的共聚物等，是世界上最大宗的聚合物產(chǎn)品，其全球塑料產(chǎn)品的使用量約占所有塑料樹脂用量的近三分之二。由于原料易得、價(jià)格低廉、力學(xué)性能優(yōu)良、耐化學(xué)腐蝕和容易成型加工，且可循環(huán)使用，聚烯烴已被廣泛地應(yīng)用于人們的日常生活、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防軍事和醫(yī)療衛(wèi)生等各個(gè)領(lǐng)域[1,2]。然而，隨著聚烯烴工業(yè)化技術(shù)的不斷成熟，通用聚烯烴的生產(chǎn)利率越來越低。另一方面，由于新型應(yīng)用領(lǐng)域的不斷出現(xiàn)，對材料的性能要求又日趨精細(xì)，傳統(tǒng)單一的聚烯烴產(chǎn)品已經(jīng)不能滿足日益增長的市場需求。因此，開發(fā)高性能化和功能化的高附加值聚烯烴產(chǎn)品勢在必行，已成為國際各大石化公司和科研機(jī)構(gòu)研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前的趨勢是：一方面不斷研究和完善催化劑體系、開發(fā)新的聚合工藝和聚合反應(yīng)器技術(shù)，生產(chǎn)高性能的聚烯烴產(chǎn)品[3,4]；另一方面在保持聚烯烴原有的優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，在非極性的聚烯烴分子鏈末端或鏈中間引入極性基團(tuán)和反應(yīng)性基團(tuán)等功能性基團(tuán)，對聚烯烴進(jìn)行功能化改性[5-9]。由于聚烯烴主要由碳和氫兩種原子組成，分子鏈呈非極性，故其表面能很低，粘結(jié)性、印染性以及與其他材料（如極性聚合物、顏料、填料、玻璃纖維和金屬等）的相容性和黏合力都比較差，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用范圍[10-13]。對聚烯烴進(jìn)行功能化改性，不僅可有效地彌補(bǔ)聚烯烴固有的缺陷，而且還可賦予其特殊的功能（如導(dǎo)電性、抗靜電性、磁性、阻燃性和可降解性等），從而進(jìn)一步拓寬聚烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域[14-16]。

圖1 常見聚烯烴接枝和嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)Fig.1 Representative architectures of typical block and graft copolymers

聚烯烴與極性聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)與接枝結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以被看作是聚烯烴功能化改性的一種形式。由于其結(jié)合了兩種聚合物的性質(zhì)，因而具有特殊的物理和化學(xué)性能，可望用作共混相容劑、界面改性劑和熱塑性彈性體等。本工作分別介紹了嵌段型和接枝型聚烯烴-極性聚合物的合成方法及其進(jìn)展，并從應(yīng)用的角度評述了各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 嵌段型聚烯烴-極性聚合物的合成

嵌段型聚烯烴-極性聚合物的合成方法大致有3種[8-17]：（1）活性配位聚合法；（2）從烯烴配位聚合向其他聚合的轉(zhuǎn)化；（3）大分子偶聯(lián)反應(yīng)法。

1.1 活性配位聚合法

通過順序加入烯烴單體和極性單體進(jìn)行活性配位聚合，是構(gòu)造聚烯烴-極性聚合物嵌段結(jié)構(gòu)最直接的方法。但是，要找到一種既對極性單體有較高活性，又具有活性配位聚合特點(diǎn)的催化劑體系十分困難。目前僅有少數(shù)以活性配位聚合法合成此嵌段共聚物的文獻(xiàn)報(bào)道。Frauenrath等[18]采用茂金屬催化體系Me2C(Cp)(Ind)ZrMe2/B(C6F5)3，通過順序加入乙烯、甲基丙烯酸甲酯單體，實(shí)現(xiàn)了乙烯與甲基丙烯酸甲酯活性配位嵌段共聚，得到了聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物。通過改變乙烯聚合時(shí)間，可有效調(diào)控共聚物的分子量及組成（共聚物分子量為15.5～17.2 kg/mol，聚乙烯鏈段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56%～13%）。研究表明：單體加入的順序不可改變，一旦甲基丙烯酸甲酯聚合活性中心形成，便不能再返回到烯烴聚合；在烯烴聚合中鋯茂金屬起催化作用，而在甲基丙烯酸甲酯聚合中鋯茂金屬既是引發(fā)劑又是催化劑。Yasuda等[19]使用稀土催化劑SmMe(C5Me5)2(THF)或[SmH(C5Me5)2]2，實(shí)現(xiàn)了乙烯、丙烯與極性單體（包括甲基丙烯酸甲酯、甲基或乙基丙烯酸、δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯）的活性配位嵌段共聚，得到了相應(yīng)的兩嵌段共聚物，其分子量和組成可依據(jù)聚合時(shí)間自由調(diào)控。研究表明，這種聚合物材料具有良好的染色性能、氣體滲透性和耐候性。Desurmont等[20]采用二價(jià)釤催化劑Me2Si[2-SiMe3-4-tBu-C5H2]2Sm(THF)或 meso Me2Si(Me2SiOSiMe2)(C5H2-3-tBu)Sm(THF)，以甲苯為溶劑，20 ℃下進(jìn)行活性配位聚合，首次制得了包含極性和非極性鏈段的三嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚己內(nèi)酯-b-聚乙烯-b-聚己內(nèi)酯以及聚（2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯）-b-聚乙烯-b-聚（2,2-二甲基三亞甲基環(huán)碳酸酯）（如圖2）。

圖2 利用活性配位聚合制備三嵌段共聚物Fig.2 Preparation of ABA-type triblock copolymers by living coordination polymerization

從催化聚合的角度看，Yasuda等的催化劑無疑是有效的。但從工程應(yīng)用的角度看，該類催化劑為均相催化劑，聚合溫度（20 ℃）反應(yīng)體系先是呈均相，隨著聚合過程的進(jìn)行，因所生成的聚烯烴鏈段不易在甲苯溶劑中溶解，所產(chǎn)生的聚合物必然被析出，反應(yīng)體系成為淤漿狀。但這與傳統(tǒng)的負(fù)載型Z-N催化劑催化的烯烴淤漿聚合不同，生成的聚合物并不呈球形，而是呈黏稠狀，一方面會(huì)黏附在反應(yīng)器壁和攪拌槳上，另一方面會(huì)阻滯活性中心與新鮮單體的混合接觸，使聚合反應(yīng)難以進(jìn)行。類似的均相催化劑催化的烯烴工業(yè)聚合反應(yīng)都是在高溫（一般應(yīng)高于聚烯烴的熔點(diǎn)，如130～160 ℃）和溶液狀態(tài)下進(jìn)行，但目前幾乎所有的活性配位聚合催化劑在高溫下均會(huì)失活。因此，極有必要進(jìn)行均相耐高溫或負(fù)載型活性配合聚合催化劑的研究開發(fā)。

1.2 從烯烴配位聚合向其他聚合的轉(zhuǎn)化

從烯烴配位聚合向其他聚合的轉(zhuǎn)化原理是先通過配位鏈轉(zhuǎn)移聚合法或活性聚合法，或?qū)Χ嘶伙柡偷木巯N進(jìn)行化學(xué)修飾，制得末端含活性基團(tuán)的聚烯烴鏈[11]，并將其轉(zhuǎn)化為另一種類型聚合反應(yīng)的活性中心，即作為大分子引發(fā)劑來引發(fā)極性單體進(jìn)行陰離子聚合，或可控“活性”自由基聚合，或開環(huán)聚合，或開環(huán)易位聚合，或基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合等[10]，因此，可稱為跨機(jī)理聚合法。

利用端羥基聚烯烴作為大分子引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯、環(huán)氧乙烷以及丙交酯等單體進(jìn)行開環(huán)聚合，是發(fā)展較早，技術(shù)成熟的制備功能化聚烯烴嵌段共聚物的方法。Li等[21]利用葉立德活性聚合和開環(huán)聚合相結(jié)合的方法，制備了聚乙烯-b-聚己內(nèi)酯兩嵌段共聚物，并將其作為低密度聚乙烯/聚己內(nèi)酯和低密度聚乙烯/聚碳酸酯共混體系的相容劑。共混物的掃描電鏡照片顯示，未加入相容劑時(shí)，共混體系出現(xiàn)了明顯的兩相分離，聚己內(nèi)酯（或聚碳酸酯）相成球形或半球形分散，隨著嵌段共聚物用量的增加，聚己內(nèi)酯（或聚碳酸酯）的分散尺寸顯著減小，兩相之間的粘結(jié)力增強(qiáng)，幾乎完全融合，說明嵌段共聚物的加入起到了很好的增容效果。此外，Li還利用呼吸圖法以二氯甲烷作溶劑，靜態(tài)濕潤條件下將聚乙烯-b-聚己內(nèi)酯兩嵌段共聚物制成了高度有序的多孔膜。Lu等[22]使用茂金屬催化劑控制烯烴聚合的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備了鏈末端帶有羥基的聚烯烴，再轉(zhuǎn)化為醇鉀基團(tuán)，引發(fā)環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合，合成了一系列聚烯烴-聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物。其中，聚乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷兩嵌段共聚物可作為相容劑改善聚乙烯/聚環(huán)氧乙烷共混體系的界面粘合力。Gallego等[23]則利用烯烴配位聚合轉(zhuǎn)開環(huán)聚合的方法，制備了聚乙烯-b-聚乳酸兩嵌段共聚物用于聚乳酸/高密度聚乙烯的共混改性，研究表明，嵌段共聚物的加入對共混體系表面形態(tài)有極大改變，而且顯著提高了共混物的斷裂伸長率，起到了很好的增韌作用。

近年來，可控“活性”自由基聚合快速發(fā)展，較為成熟的有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合和氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP）。這些聚合方法為聚烯烴-極性聚合物嵌段結(jié)構(gòu)的構(gòu)造提供了新手段。Xu等[24]利用環(huán)辛烯的開環(huán)易位聚合結(jié)合加氫反應(yīng)得到遙爪雙硫酯封端的聚乙烯，進(jìn)一步引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合，制得了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物，并將其作為相容劑用于聚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混體系。研究發(fā)現(xiàn)，加入相容劑后，共混體系的彈性模量、硬度以及耐劃傷性能均有了極大的提高和改善。Chen等[25,26]采用葉立德活性聚合首先制備出羥基封端的聚乙烯，經(jīng)酯化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)變?yōu)锳TRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯單體進(jìn)行活性自由基聚合，成功制得了一系列相應(yīng)的兩嵌段共聚物。聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段共聚物可以在甲苯溶劑中自組裝膠束化，并且可以用作低密度聚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混體系的相容劑。Lopez等[27]以丁基辛基鎂為鏈轉(zhuǎn)移劑，在稀土催化劑(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2作用下，將可控催化與可逆鏈轉(zhuǎn)移相結(jié)合制得了二聚乙烯基鎂化合物Mg(PE)2，然后與烷氧基胺反應(yīng)制得了末端為烷氧基胺的聚乙烯，引發(fā)丙烯酸丁酯的NMP可控聚合，生成聚乙烯-b-聚丙烯酸丁酯兩嵌段共聚物。

含超支化聚合嵌段的樹狀嵌段共聚物在聚合物加工、生物醫(yī)藥以及催化等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。Wang等[28]利用鈀-二亞胺催化劑催化乙烯的“活性”聚合，然后用對氯甲基苯乙烯進(jìn)行封端，制得卞氯官能團(tuán)單封端的超支化聚乙烯（HBPE），并以此為大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的 ATRP聚合，成功制備了樹狀的聚乙烯-b-聚苯乙烯及聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。Wang等[29]還通過直接使用一種功能鈀-二亞胺催化劑催化乙烯“活性”聚合，制得了鏈末端含有溴代異丁酰基的線型和超支化兩種結(jié)構(gòu)的聚乙烯，作為大分子引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸齊聚乙二醇酯的ATRP，得到了雙親性的聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸齊聚乙二醇酯線型或樹狀嵌段共聚物，這些兩親性嵌段共聚物可在水中形成具有溫敏性的膠束。

上述跨機(jī)理聚合法可充分發(fā)揮不同機(jī)理聚合反應(yīng)的各自優(yōu)勢，分別有效地控制各段聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，因而備受研究者的青睞，是目前聚烯烴嵌段極性聚合物制備的研究熱點(diǎn)。

1.3 大分子偶聯(lián)反應(yīng)法

利用端基功能化的聚乙烯與末端含反應(yīng)基團(tuán)的極性聚合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，也可制得結(jié)構(gòu)明確的聚烯烴嵌段共聚物。Alkayal等[30]采用葉立德聚合制備了兩端分別為蒽和羥基的聚乙烯，以此為大分子引發(fā)劑引發(fā)丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合，制得功能化聚乙烯-b-聚丙交酯兩嵌段共聚物，再將其與末端帶有馬來酰亞胺的聚己內(nèi)酯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，進(jìn)一步制備了聚己內(nèi)酯-b-聚乙烯-b-聚丙交酯三嵌段共聚物。Li等[31]將羥基封端的聚乙烯和異氰酸酯基團(tuán)封端的聚乙二醇進(jìn)行偶聯(lián)，得到了聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段共聚物。該嵌段共聚物可作為優(yōu)良的表面改性劑，將疏水性表面變成親水性表面，反之亦然。同時(shí)，它們還可以作為線性低密度聚乙烯/聚乙二醇共混體系的增容劑。Xu等[32,33]利用巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將單端雙鍵聚乙烯與3-巰基丙酸或巰基乙醇反應(yīng)，分別得到單端羧基聚乙烯和單端羥基聚乙烯，隨后分別與單端羥基聚二甲基硅氧烷和異氰酸酯基團(tuán)雙封端的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行偶聯(lián)，得到聚乙烯-b-聚二甲硅氧烷兩嵌段共聚物和聚乙烯-b-聚氨酯-b-聚乙烯三嵌段共聚物，分別可用作高密度聚乙烯/硅油和高密度聚乙烯/熱塑性聚氨酯彈性體共混體系的增容劑。

與跨機(jī)理聚合法類似，大分子偶聯(lián)反應(yīng)法也可通過不同機(jī)理的聚合反應(yīng)，分別有效地控制嵌段共聚物中各鏈段的鏈結(jié)構(gòu)。由于雙活性端基的聚烯烴較難制備，且由其他機(jī)理的聚合反應(yīng)再轉(zhuǎn)回到配位聚合反應(yīng)又幾乎不可能，所以由跨機(jī)理聚合法制備兩端為聚烯烴、中間為極性聚合物的三嵌段共聚物幾乎不可能。由大分子偶聯(lián)反應(yīng)法制備這種三嵌段共聚物則比較容易，但也可能存在偶聯(lián)反應(yīng)不完全的問題。

2 接枝型聚烯烴-極性聚合物的合成

聚烯烴接枝共聚物的合成也大致有三種：偶聯(lián)接枝法（grafting onto）、引發(fā)接枝法（grafting from）和大單體共聚法（grafting through）[34-38]，如圖3所示。

2.1 偶聯(lián)接枝法

偶聯(lián)接枝法與大分子偶聯(lián)反應(yīng)法制備嵌段共聚物類似。所不同的是，極性聚合物僅單末端含反應(yīng)性基團(tuán)，而聚烯烴則是在主鏈上含有反應(yīng)性基團(tuán)。兩者發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，則形成聚烯烴為主鏈、極性聚合物為支鏈的接枝共聚物。

圖3 三種接枝共聚物的合成方法Fig.3 Scheme of synthesis of graft copolymers A-grafting onto; B-grafting from; C-grafting through

Robin等[39]使用市售馬來酸酐接枝的聚丙烯與羥基或氨基封端的聚甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行酯化偶聯(lián)，生成了聚丙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。該共聚物的組成范圍較寬，其中聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～45%，可作為相容劑添加到聚丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混體系中改善相形態(tài)和熱穩(wěn)定性能。Wang等[40]通過直接共聚法合成了側(cè)基帶鹵素的等規(guī)聚丙烯，與巰基封端的聚己內(nèi)酯進(jìn)行巰基-鹵素點(diǎn)擊反應(yīng)，制備了等規(guī)聚丙烯-g-聚己內(nèi)酯接枝共聚物。

這一方法的優(yōu)點(diǎn)也與大分子偶聯(lián)反應(yīng)法類似，主鏈和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)可分別通過不同機(jī)理的聚合反應(yīng)予以調(diào)控，缺點(diǎn)同樣是偶聯(lián)反應(yīng)的程度，而且接枝反應(yīng)的空間位阻更大，有可能導(dǎo)致較低的接枝效率和接枝密度。

2.2 引發(fā)接枝法

引發(fā)接枝法是利用聚烯烴主鏈上形成的活性中心引發(fā)極性單體聚合，進(jìn)而制得聚烯烴接枝共聚物。

Schneider等[41]使用Ni催化劑體系對乙烯均聚一段時(shí)間后，加入異丁酰溴封端的降冰片烯單體進(jìn)行共聚，直接生成聚乙烯大分子引發(fā)劑，再加入甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯進(jìn)行ATRP聚合，制得聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯-g-聚丙烯酸丁酯接枝共聚物。Zhao等[42]通過吡啶亞胺Ni/MMAO催化體系將乙烯與三甲基硅保護(hù)的10-十一烯-1-醇進(jìn)行共聚，水解后得到側(cè)鏈為羥烷基的支化聚乙烯，再與雙硫酯反應(yīng)生成大分子RAFT試劑，和N-異丙基丙烯酰胺進(jìn)行聚合，制得了支化聚乙烯-g-聚（N-異丙基丙烯酰胺）接枝共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，該接枝共聚物在水溶液里可以自組裝成超分子泡囊，而且表現(xiàn)出獨(dú)具特色的熱敏性質(zhì)，在智能材料領(lǐng)域有潛在應(yīng)用前景。Xu等[43]采用開環(huán)易位聚合將環(huán)辛烯和異丁酰溴取代的環(huán)辛烯進(jìn)行共聚并加氫，制得側(cè)基功能化聚乙烯，作為ATRP大分子引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，生成聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。將其用于聚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混物中，研究發(fā)現(xiàn)，即使在相容劑用量很小時(shí)，也能明顯減小分散相粒子尺寸。與增容前比較，增容后共混物合金的彈性模量、屈服強(qiáng)度和耐劃傷性均有了較大的提高和改善，黏合力測試表明，該接枝共聚物在共混物體系里可作為有效的黏合力促進(jìn)劑。Hong等[44]使用[PhN]C(R2)CHC(R1)O]2TiCl2(1a: R1= Ph，R2= CF3；1b: R1= CF3，R2= CH3)/MMAO催化劑體系催化乙烯、1-己烯和雙環(huán)戊二烯共聚，再進(jìn)行后化學(xué)修飾，得到側(cè)基功能化聚烯烴，作為大分子引發(fā)劑，引發(fā)ε-己內(nèi)酯開環(huán)，制備出了功能性聚烯烴接枝共聚物（PEHD-g-PCL）。拉伸測試和掃描電鏡照片顯示，該接枝共聚物可作為聚乙烯/聚己內(nèi)酯共混體系的相容劑。Hwu等[45]結(jié)合反應(yīng)性基團(tuán)共聚法和ATRP制備了聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯-g-聚苯乙烯接枝共聚物，結(jié)果表明，聚乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯在聚乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯共混體系里，可有效降低分散相尺寸，使分散相更均勻地分散在基體中，并且增加了兩相間的黏合力。

得益于側(cè)基功能化聚烯烴方法的發(fā)展，引發(fā)接枝法也越來越受到人們的青睞。一方面，通過調(diào)節(jié)主鏈上引發(fā)基團(tuán)的數(shù)量和位置，可以很好地控制接枝密度和分布；另一方面，應(yīng)用可控“活性”自由基聚合，能靈活調(diào)控接枝鏈的長度。這種方法在高接枝密度時(shí)，也會(huì)受限于空間位阻，使主鏈上的引發(fā)點(diǎn)有可能不能完全引發(fā)聚合形成接枝鏈。

2.3 大單體共聚法

共聚接枝法首先通過配位聚合反應(yīng)制得末端含C=C雙鍵的聚烯烴，接著將其作為大分子單體，進(jìn)行均聚或與極性單體共聚，從而合成聚烯烴接枝共聚物。

Zhang等[46]利用葉立德活性聚合制備出羥基封端的聚乙烯，并與5-降冰片烯-2-羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得降冰片烯封端的聚乙烯，再使用Grubbs催化劑進(jìn)行開環(huán)易位均聚，合成了聚乙烯單分子刷。又將降冰片烯封端的聚乙烯大單體與降冰片烯封端的聚己內(nèi)酯、聚環(huán)氧乙烷或聚苯乙烯大單體進(jìn)行開環(huán)易位聚合，制得無規(guī)、嵌段或雙層的共分子刷（cobrushes）。Hong等[47]采用了一種α-二亞胺Ni(II)催化劑對乙烯進(jìn)行活性配位聚合，一步法制得了甲基丙烯酸酯封端的支化聚乙烯，然后與丙烯酸正丁酯進(jìn)行ATRP共聚，生成了聚丙烯酸丁酯-g-聚乙烯接枝共聚物。

顯然，使用大分子單體均聚得到的刷形接枝聚合物（brush copolymers），具有很高的接枝密度，而與其他單體共聚時(shí)，則可根據(jù)競聚率調(diào)節(jié)接枝鏈的密度。由于烯烴聚合反應(yīng)通常不能容忍反應(yīng)體系中極性物質(zhì)的存在，因而共聚接枝法制得的接枝共聚物一般都是主鏈為極性聚合物，而側(cè)鏈?zhǔn)蔷巯N。

3 結(jié) 語

在非極性的聚烯烴鏈末端或鏈中間引入極性基團(tuán)或反應(yīng)性基團(tuán)，對其進(jìn)行改性，不僅可彌補(bǔ)聚烯烴固有的缺陷，而且還可賦予它特殊的功能。將聚烯烴與極性聚合物共價(jià)鍵相連，制成嵌段或接枝共聚物，是其中一種重要的改性方式，產(chǎn)品可望用作共混相容劑、界面改性劑和熱塑性彈性體等。

嵌段型聚烯烴-極性聚合物的制備中，活性配位聚合法目前尚受制于催化劑，有待在均相耐高溫催化劑或負(fù)載型活性聚合催化劑上取得突破。跨機(jī)理聚合法與大分子偶聯(lián)法均可通過不同機(jī)理的聚合反應(yīng)，分別有效地調(diào)控嵌段共聚物中各段聚合物的鏈結(jié)構(gòu)，但后者很難制備出雙末端為聚烯烴的三嵌段共聚物。

偶聯(lián)接枝法、引發(fā)接枝法和大單體共聚法是制備接枝型聚烯烴-極性聚合物的主要方法。其中偶聯(lián)接枝法也可通過不同機(jī)理的聚合反應(yīng)有效地調(diào)控主鏈和側(cè)鏈聚合物的結(jié)構(gòu)，但因位阻效應(yīng)其接枝效率和接枝密度相對較低。引發(fā)接枝法可通過主鏈上的引發(fā)基團(tuán)數(shù)和位置很好地調(diào)控接枝密度和分布。由這兩種方法制得的產(chǎn)品一般是主鏈為聚烯烴、側(cè)鏈為極性聚合物的接枝共聚物，而大單體共聚法制得的產(chǎn)品則主鏈為極性聚合物、側(cè)鏈為聚烯烴。大單體共聚法可以制得高接枝密度的接枝共聚物。

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Progress in Blocking and Grafting of Polyolefin and Polar Polymer

Xu Zhixian, Jie Suyun, Li Bogeng
State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Blocking or grafting of polyolefin with polar polymer can be used to functionalize the polyolefin. In this review, the methods for preparation of the block copolymers such as living coordination polymerization, traversing polymerizations from coordination polymerization and coupling of macromolecules with reactive terminal group, and the methods for preparation of the graft copolymers such as grafting onto, grafting from and grafting through were introduced. Their research progress and application prospect in industry were presented.

polyolefin; polar polymer; block; graft; functionalization

O632.12

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0522—08

2015-11-18；

2015-11-20。

徐志賢（1989—），女，博士研究生；李伯耿（1958—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: bgli@zju.edu.cn。

國家重大基礎(chǔ)研究計(jì)劃（973）項(xiàng)目（2011CB60604）。