活性開環(huán)移位聚合在制備功能大分子中的應(yīng)用

李 凱，徐 梵，馮 露，張延武

鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001

活性開環(huán)移位聚合在制備功能大分子中的應(yīng)用

李 凱，徐 梵，馮 露，張延武

鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001

首先介紹了活性開環(huán)移位聚合的機(jī)理、特點(diǎn)和 Grubbs催化劑的發(fā)展，然后綜述了近年來活性開環(huán)移位聚合在功能均聚物及共聚物合成中的應(yīng)用，以及使用該方法合成的功能聚合物在材料、能源、生物和醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用，最后指出了開環(huán)移位聚合所面臨的主要挑戰(zhàn)。

活性聚合 開環(huán)移位聚合 功能大分子 降冰片烯

開環(huán)移位聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization，ROMP）是指環(huán)狀烯烴在特定催化劑作用下，分子中的雙鍵發(fā)生開裂，然后以頭尾相接的方式生成主鏈上帶有雙鍵的不飽和聚合物的聚合過程[1]，該法具有聚合物分子量分布較窄，聚合物的端基、組成、結(jié)構(gòu)和分子量都可控的優(yōu)點(diǎn)，并且聚合后主鏈上仍含有不飽和的雙鍵，可與其他聚合方法相結(jié)合，進(jìn)一步對聚合物進(jìn)行功能化修飾。移位過程的反應(yīng)機(jī)理及過渡產(chǎn)物的明確帶動了人們對催化劑的研究，促進(jìn)了活性ROMP的發(fā)展[2]。特別是Schrock等[3]合成的結(jié)構(gòu)明確且穩(wěn)定高效的催化劑，使這種聚合反應(yīng)可以在常溫常壓等溫和條件下進(jìn)行，給該方法增添了新的活力。

功能高分子是指其主鏈上或側(cè)鏈上具有某種功能的基團(tuán)，具有某種特定功能（如化學(xué)活性、光敏性、導(dǎo)電性、催化活性、生物相容性、藥理性能和選擇分離性能等）的一類高分子。其功能性的顯示往往是很復(fù)雜的，不僅取決于高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元的順序、分子量及其分布、支化和立體結(jié)構(gòu)等一級結(jié)構(gòu)，還取決于高分子鏈的構(gòu)象以及高分子鏈在聚集時(shí)的高級結(jié)構(gòu)等。

雖然傳統(tǒng)的自由基聚合和離子聚合也可用于功能大分子的制備，但傳統(tǒng)的自由基聚合分子量分布的可控性較差，離子聚合操作條件較為苛刻，適用的單體種類較少，通常還需要先對官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù)，因此，與自由基聚合和離子聚合相比，開環(huán)移位聚合更適合制備功能大分子。本工作分別對近年來活性開環(huán)移位聚合在功能均聚物及共聚物合成中的應(yīng)用進(jìn)行了簡要綜述。

1 開環(huán)移位聚合的反應(yīng)機(jī)理及特點(diǎn)

ROMP的一般機(jī)理如圖1所示。過渡金屬亞烷基化合物與環(huán)烯烴的雙鍵進(jìn)行配位，形成了金屬環(huán)丁烷過渡態(tài)，進(jìn)一步斷裂生成聚合物增長鏈，隨后單體不斷插入，聚合物鏈繼續(xù)增長，直到單體完全消耗完全，聚合過程終止。聚合過程中的副反應(yīng)主要是分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移和分子間鏈轉(zhuǎn)移（又稱鏈回咬），嚴(yán)重影響著聚合的“活性”行為，導(dǎo)致一些聚合物鏈?zhǔn)Щ睿龃罅朔肿恿糠植糩4]。

與其他開環(huán)聚合一樣，ROMP反應(yīng)的驅(qū)動力來自環(huán)張力的釋放。環(huán)丁烯和降冰片烯的環(huán)張力大于63 kJ/mol，是進(jìn)行ROMP反應(yīng)的理想單體。環(huán)張力稍低的環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和雙環(huán)戊二烯也可以進(jìn)行ROMP反應(yīng)，但環(huán)己烯是個(gè)例外，它的環(huán)張力很小，沒有足夠的焓變進(jìn)行ROMP反應(yīng)[5]。

圖1 ROMP一般機(jī)理Fig.1 A general mechanism of ROMP

2 Grubbs催化劑

早期的 ROMP催化劑由兩種或者多種組分構(gòu)成，雖然容易制備，但是結(jié)構(gòu)不明確，使活性中心位置難以判斷，給機(jī)理研究造成困難，且不能進(jìn)行活性聚合[7-11]?？茖W(xué)家們對催化機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)研究后提出了金屬卡賓的概念，促進(jìn)了卡賓型催化劑的發(fā)展，主要分為Ti，Ta，W，Mo和Ru幾種類型。其中，Schrock[12-14]合成的Mo系催化劑和Grubbs[15]合成的Ru系催化劑已經(jīng)商業(yè)化，為實(shí)用催化劑的開發(fā)做出了重要貢獻(xiàn)。Schrock催化劑的顯著特點(diǎn)是其具有很高的活性和立構(gòu)選擇性，但是這種催化劑所要求的反應(yīng)條件較為苛刻，對水和氧非常敏感，且官能團(tuán)耐受性差，限制了其廣泛應(yīng)用。而Grubbs催化劑的官能團(tuán)耐受性強(qiáng)，在空氣和濕氣中具有良好的穩(wěn)定性，并且在常溫常壓下即可反應(yīng)，為其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

1992年，Grubbs合成了結(jié)構(gòu)明確的單組分Ru催化劑(PPh3)2Cl2Ru=CH-CH=CPh2，如圖2（a）所示，并將其成功地應(yīng)用于降冰片烯的ROMP反應(yīng)中[16,17]。通過進(jìn)一步的研究，Grubbs在1996年得到了活性更高的催化劑(PCy3)2Cl2Ru=CHPh，稱為Grubbs一代催化劑，如圖2（b），其用量可低至0.01%（摩爾分?jǐn)?shù)）且具有良好熱穩(wěn)定性[18-20]。在以上研究的基礎(chǔ)上，Grubbs基于膦配體在解離移位過程中的關(guān)鍵，采用具有更強(qiáng)給電子能力和穩(wěn)定性的 N-雜環(huán)卡賓（NHC）取代一個(gè)膦配體，制得了二代催化劑(IMesH2)(PCy3)(Cl)2Ru=CHPh，如圖2（c）[21-23]，該催化劑在保留一代催化劑穩(wěn)定性的同時(shí)，具有更高反應(yīng)活性和功能基團(tuán)耐受性，特別適用于那些低環(huán)張力的烯烴以及位阻較大的多取代烯烴的ROMP反應(yīng)[24]。2001年，Grubbs三代催化劑面世，如圖2（d），這種催化劑活性更高，鏈引發(fā)速率很快，適用單體范圍廣，所得聚合物分散指數(shù)（PDI）較小，大都在 1.1以下[25-30]。值得注意的是，使用此催化劑時(shí)，需要在-20 ℃下進(jìn)行反應(yīng)以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 Grubbs催化劑Fig.2 Grubbs catalysts

3 活性開環(huán)移位聚合制備功能聚合物

活性聚合的分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，分子量分布較窄，聚合物的端基、組成、結(jié)構(gòu)和分子量都可以控制，尤其適合制備功能大分子。與活性自由基聚合，如氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMP）、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基（RAFT）聚合相比，活性ROMP有以下顯著優(yōu)勢：首先，聚合后主鏈上仍含有不飽和的雙鍵，可與其他聚合方法相結(jié)合，可進(jìn)一步對聚合物進(jìn)行功能化修飾[31]；其次，Grubbs催化劑可使活性ROMP在常溫常壓等溫和條件下進(jìn)行，且鏈引發(fā)和增長速率快，反應(yīng)時(shí)間短；與Schrock催化劑相比，Grubbs催化劑對官能團(tuán)的耐受性強(qiáng)，適合含有N，O，Si和S等雜原子單體的聚合[32-34]。以下針對ROMP在功能均聚物和共聚物合成中的應(yīng)用分別進(jìn)行綜述。

3.1 功能均聚物

用活性ROMP制備功能性均聚物時(shí)存在兩種情況：一是單體上只有一個(gè)可以進(jìn)行移位的雙鍵，那么此單體開環(huán)后就會以頭尾相接的方式形成直鏈聚合物；二是單體上有多個(gè)可以進(jìn)行移位的雙鍵，此類單體聚合后就會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這兩種情況中，比較具有代表性的分別是降冰片烯（NBE）和雙環(huán)戊二烯（DCPD）。冰片烯單元的環(huán)張力比環(huán)戊烯單元大，因此更易進(jìn)行移位反應(yīng)，進(jìn)行ROMP的單體多為降冰片烯的衍生物。利用不同的側(cè)基，可合成具有光、電和生物等特性的功能均聚物。

Allcock等[35]通過降冰片烯環(huán)上引入含磷聚乙二醇側(cè)基，制備了一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至-96 ℃凝膠電解質(zhì)（圖 3），由于每個(gè)單體由雙鍵連接，主鏈上存在的大量雙鍵使得聚合物鏈具有較強(qiáng)的剛性，電子離域程度大，因此其作為電解質(zhì)具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。另外由于側(cè)基上的環(huán)三磷腈官能團(tuán)，使其具有耐高溫的特性，而磷元素作為阻燃元素賦予該聚合物一定程度的阻燃效應(yīng)。Manning等[36]將含糖側(cè)基的降冰片烯進(jìn)行ROMP，制備了具有生物相容性均聚物（圖4），并用GlyCAM-1力場模擬其在細(xì)胞表面的聚集行為。Sattigeri等[37]首先合成了側(cè)鏈包含有機(jī)發(fā)色團(tuán)的降冰片烯單體，然后聚合得到了具有二階非線性光學(xué)性質(zhì)的間規(guī)立構(gòu)聚合物，證實(shí)了以剛性較強(qiáng)的降冰片烯為主鏈可以提高光學(xué)聚合物的非線性。

圖3 含磷側(cè)基均聚物Fig.3 Homopolymer of norbornene with side group containing P

圖4 含糖側(cè)基均聚物Fig.4 Homopolymer of norbornene with side group containing sugar

Slugovc等[38]分別用第一代（G1）和第二代（G2）Grubbs引發(fā)劑進(jìn)行側(cè)鏈含腈基的液晶化合物的ROMP反應(yīng)，化合物結(jié)果如圖5（a）所示，由于腈基和引發(fā)劑釕中心的強(qiáng)配位作用造成引發(fā)劑失活，G1不能使含腈化合物進(jìn)行ROMP反應(yīng)，G2的引發(fā)效率也大幅降低，僅能得到PDI大于2的側(cè)鏈液晶聚合物。當(dāng)腈基被相鄰基團(tuán)屏蔽時(shí)，如圖5（b）所示雙官能團(tuán)降冰片烯衍生物，G2引發(fā)此單體的ROMP反應(yīng)，收率可達(dá)90%，由此得到了具有立構(gòu)選擇性的雙官能團(tuán)功能聚合物[39,40]。

圖5 含腈基降冰片烯衍生物Fig.5 Norbornene derivatives containing nitrile group

3.2 功能共聚物

兩種或者多種單體進(jìn)行活性 ROMP反應(yīng)，有時(shí)也與其他聚合方法聯(lián)用，可根據(jù)單體的類型、單體與引發(fā)劑的比以及引發(fā)劑的不同得到嵌段、梳型或者星型共聚物。

采用活性ROMP反應(yīng)制備的嵌段共聚物可用于能源和生物工程領(lǐng)域。Bullock等[41]用G2引發(fā)3種功能單體進(jìn)行嵌段共聚，得到一種本身具有陽極、電解質(zhì)和陰極的三嵌段共聚物，如圖6所示。其中，含金屬鈷的第一嵌段是陽極，不飽和的聚醚作為第二嵌段是電解質(zhì)，可以吸收金屬鹽的第三嵌段是陰極。Gibbs等[42]分別合成了側(cè)鏈為低核苷酸的降冰片烯單體和側(cè)鏈含二茂鐵的降冰片烯單體，在G1引發(fā)下進(jìn)行嵌段共聚，得到雙嵌段共聚物（圖7）和三嵌段共聚物，共聚物與DNA進(jìn)行耦合可得到聚合物-DNA雜化材料，此材料可作為電化學(xué)探針用來檢測DNA。Yang等[43]先用降冰片烯二醇與ε-己內(nèi)酯反應(yīng)，在異辛酸亞錫催化下，ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合，得到側(cè)鏈含有聚 ε-己內(nèi)酯的降冰片烯單體，然后與含一個(gè)腈基的降冰片烯進(jìn)行嵌段共聚，得到一種具有形狀記憶功能的新型材料（圖8）。

圖6 多功能三嵌段共聚物Fig.6 Multi-functional triblock copolymers

圖7 含茂鐵嵌段共聚物Fig.7 Block copolymer containing ferrocene

圖8 含腈基嵌段共聚物Fig.8 Block copolymer containing nitrile group

梳型共聚物由于分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，顯示良好的結(jié)晶性，在超強(qiáng)纖維、光學(xué)透鏡、高強(qiáng)度膜分離材料及透明涂層等方面有重要用途。Feast等[44,45]先進(jìn)行活性陰離子聚合得到具有活性的聚苯乙烯增長鏈，再用環(huán)氧丙烷封端獲得支鏈，最后與 5-降冰片烯-2,3-二酰氯反應(yīng)，將聚苯乙烯鏈接枝到降冰片烯上獲得大分子單體，進(jìn)而通過活性ROMP即得梳型共聚物。由于每個(gè)聚合物鏈的“梳柄”和“梳齒”幾乎等長，其PDI值僅為1.09。此共聚物每個(gè)重復(fù)單元上有兩個(gè)支鏈，“梳齒”較密集，若是將聚苯乙烯側(cè)鏈與5-降冰片烯-2-酰氯反應(yīng)，就可得到單側(cè)鏈的降冰片烯單體，從而得到“齒距”較寬的梳型共聚物[46]。梳型共聚物由于“梳齒”可設(shè)計(jì)，自組裝性能良好，在藥物遞送領(lǐng)域也有較廣應(yīng)用。Thanh-Huyen等[47]將膽固醇和聚乙二醇接到片烯上獲得大分子單體（圖 9），進(jìn)行活性ROMP，得到的兩親性梳型共聚物自組裝形成納米膠囊，用來封裝抗癌藥阿霉素，取得了較高載藥量。

圖9 藥物遞送梳型共聚物Fig.9 Brush-like block copolymers for drug delivery

圖10 兩種星型共聚物Fig.10 Two star-shaped copolymers

星型共聚物是一種帶有多長支鏈的聚合物，有一個(gè)中心，支鏈從此中心出發(fā)，向四面八方展開。其物理交聯(lián)區(qū)域密度大，耐熱性和彈性模量較高，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且因?yàn)樗挥没瘜W(xué)交聯(lián)，制品可以回收利用，常用作熱塑性彈性體和硬塑料等。ROMP常與其他方法連用來制備星型共聚物。Nomura等[48]通過ROMP制備鏈端具有吡啶配合基的降冰片烯聚合物，再通過先核后臂法形成星型聚合物，如圖10（a），這種方法使制備催化劑能夠恢復(fù)和再利用，并且不降低活性與選擇性。Takamizu等[49]運(yùn)用向已通過 ROMP形成的聚合物鏈中加入降冰片烯衍生物單體的方法，使之交聯(lián)，制備了支臂末端為低聚噻吩的功能星型共聚物，如圖 10（b），由于分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移，此聚合物具有獨(dú)特的發(fā)光性能，通過調(diào)節(jié)支臂末端的官能團(tuán)，可以將藍(lán)光發(fā)射變?yōu)榘坠獍l(fā)射。

4 結(jié) 論

ROMP作為一種非自由基聚合方法，具有聚合物分子量分布較窄，聚合物的端基、組成、結(jié)構(gòu)和分子量都可控的優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于制備序列結(jié)構(gòu)可控或主鏈含不飽和鍵的功能聚合物，并且聚合后主鏈上仍含有不飽和的雙鍵，可與其他聚合方法相結(jié)合，進(jìn)一步對聚合物進(jìn)行功能化修飾。隨著引發(fā)劑的不斷完善及商業(yè)化，此法在單體選擇方面也越來越廣。其面臨的主要挑戰(zhàn)為引發(fā)劑合成困難，成本較高，不利于商業(yè)化；單體的選擇存在一定局限性；同時(shí)也和其他活性聚合方法一樣，引發(fā)劑的利用率較低；引發(fā)劑的回收和再利用成為活性 ROMP工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。在今后的研究過程中，引發(fā)劑耐水耐氧及其回收再利用將依然是研究熱點(diǎn)。同時(shí)，ROMP與其他活性聚合方法相結(jié)合制備功能化大分子的領(lǐng)域也將越來越受到關(guān)注。

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Application of Ring-Opening Metathesis Polymerization in Synthesis of Functional Macromolecules

Li Kai, Xu Fan, Feng Lu, Zhang Yanwu
School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China

Firstly the mechanism of ring-opening metathesis polymerization(ROMP) and the development of Grubbs catalyst were introduced in this review. Then, the application of ROMP in synthesis of functional homopolymers and copolymers, and the application of these copolymers in the area of material, energy, biology and medical treatment were reviewed. Finally, the challenge of ROMP in future was pointed out.

living polymerization; ring-opening metathesis polymerization; functional macromolecule; norbornene

O643.32；TQ316.3

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0515—07

2015-03-30；

2015-11-06。

李 凱（1989—），男，碩士；張延武（1976—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: zhangyanwu@zzu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金（50903074）。