基于可逆共價鍵的自修復(fù)聚合物研究進(jìn)展

魏燕彥，杜秀才，白亞朋，張士玉，趙凱鋒

青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042

基于可逆共價鍵的自修復(fù)聚合物研究進(jìn)展

魏燕彥，杜秀才，白亞朋，張士玉，趙凱鋒

青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042

首先簡要介紹了制備自修復(fù)材料的主要方法，然后重點(diǎn)介紹了采用可逆共價鍵Diels-Alder反應(yīng)、酰腙鍵和雙硫鍵制備自修復(fù)聚合物的機(jī)理和最新研究進(jìn)展。通過Diels-Alder反應(yīng)制備的自修復(fù)材料在溫度變化時可發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)和retro-Diels-Alder反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)材料的自修復(fù)；利用酰腙鍵在酸催化下的可逆性，制備了pH值響應(yīng)的自修復(fù)材料；雙硫鍵在室溫下便可表現(xiàn)出自修復(fù)性能。但可逆共價鍵的自修復(fù)聚合物與其他類型自修復(fù)聚合物一樣，普遍存在材料較柔軟，硬度和力學(xué)強(qiáng)度較低的缺陷，如何制備出具有實(shí)際應(yīng)用價值的可逆共價鍵自修復(fù)材料，還需不斷地研究探討。

自修復(fù) 可逆共價鍵 動態(tài)聚合物 微相分離

自然界中很多生物可以在局部受到損傷后自主修復(fù)并愈合，而人工合成的材料不具有這種“自修復(fù)（self-healing）”功能，其性能和使用壽命會因此降低甚至喪失。21世紀(jì)初，國外研究者將自修復(fù)機(jī)理引入聚合物材料中，嘗試制備具有自診斷、自愈合損傷特性的智能材料。

聚合物及其復(fù)合材料在長期的使用過程中會產(chǎn)生微裂縫，導(dǎo)致材料最終破壞，這也是該材料在使用中性能劣化的直接原因。將自修復(fù)功能引入聚合物材料，使得材料內(nèi)部產(chǎn)生損傷后能夠自主修復(fù)，有助于得到使用壽命更長、性能更可靠和更經(jīng)濟(jì)的結(jié)構(gòu)材料[1]。如在微電子聚合物器件和膠粘劑使用中，由于熱和力學(xué)疲勞產(chǎn)生的微裂縫導(dǎo)致的性能喪失是長期存在的問題，將自修復(fù)功能引入這些材料，可以大大提高微電子產(chǎn)品的可靠性和使用壽命[2]。自修復(fù)材料的研究有助于得到具有仿生效果的材料，在生物醫(yī)療領(lǐng)域有應(yīng)用前景，可以得到更耐久的人體關(guān)節(jié)[3]。自修復(fù)材料的研究有助于開發(fā)特殊用途的材料，如在一定條件下可以恢復(fù)界面性能、導(dǎo)電和導(dǎo)熱等性能的材料，對于實(shí)現(xiàn)界面性能或者傳導(dǎo)性能的恢復(fù)，微米和亞微米級縫隙的自修復(fù)的研究更令人關(guān)注。

1 自修復(fù)聚合物材料的制備

目前制備聚合物自修復(fù)材料的手段可分為兩種：一種是將載有修復(fù)劑的微膠囊、液芯纖維或者毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)埋植于基體材料中，外部損傷導(dǎo)致了微膠囊、液芯纖維和毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)的破裂，液態(tài)修復(fù)劑釋放進(jìn)入裂縫后固化，對裂縫完成修復(fù)。液態(tài)修復(fù)劑有雙環(huán)戊二烯[4,5]、降冰片烯類[6]、環(huán)氧/硫醇[7]和聚二甲基硅烷[8,9]等。這種方式制備的自修復(fù)材料無需外部刺激，可以自主固化，但修復(fù)的次數(shù)有限，修復(fù)劑的釋放在微膠囊或者中空纖維中又形成了新的空隙，成為材料的新缺陷[10]。另一種是將可逆化學(xué)鍵引入聚合物中，包括可逆共價鍵（reversible covalent bond）和可逆非共價鍵（reversible noncovalent bond）。可以用來制備自修復(fù)聚合物的可逆共價鍵有Diels-Alder反應(yīng)、酰腙鍵、雙硫鍵[11]、可逆N-O鍵[12]、芳香基苯并呋喃酮二聚體[13]、三硫酯[14,15]和芳基硼酸酯[16]等。用在自修復(fù)聚合物中的可逆非共價鍵有氫鍵、離子相互作用、金屬配體相互作用、疏水作用和靜電作用等[17-20]。這種方式可以實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)，而且可以修復(fù)斷裂的材料，而釋放修復(fù)劑的方式只能修復(fù)一些微裂縫?？赡娣枪矁r鍵可以在室溫下自主修復(fù)，而且可以實(shí)現(xiàn)瞬間修復(fù)，修復(fù)速率快，修復(fù)率高，但是強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性差[21-23]?？赡婀矁r鍵具有比可逆非共價鍵更強(qiáng)的鍵能，穩(wěn)定性更好，因此，可以用來做穩(wěn)定性好且強(qiáng)度高的自修復(fù)材料。能在一定條件下斷裂和重組的可逆共價鍵也被稱作動態(tài)共價鍵（dynamic covalent bond），動態(tài)共價鍵通過熱力學(xué)平衡反應(yīng)，完成分子組成的交換和重組，形成新的共價鍵。

2 基于可逆共價鍵的自修復(fù)聚合物的制備和機(jī)理

最先報(bào)道的可逆共價鍵體系一般需要外部刺激（如熱、光、pH值和化學(xué)活化等[24-27]）才能完成自修復(fù)。近年來，有文獻(xiàn)[28-31]報(bào)道了在溫和的條件（室溫和空氣氛圍）下能夠可逆交換和重組的動態(tài)共價鍵，這些動態(tài)共價鍵能夠在無外部刺激的情況下實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，但是關(guān)于材料本身的力學(xué)性能報(bào)道較少。目前研究較多的用于制備自修復(fù)聚合物的可逆共價鍵是Diels-Alder反應(yīng)、酰腙鍵和雙硫鍵。

2.1 基于Diels-Alder反應(yīng)的自修復(fù)聚合物

Diels-Alder反應(yīng)具有許多優(yōu)異的特點(diǎn)：可在溫和的條件下進(jìn)行，基本不需要催化劑；具有溫度可逆性，所合成的聚合物在加熱到一定溫度時，可分解為原來的單體；水溶液對Diels-Alder反應(yīng)具有促進(jìn)作用；Diels-Alder反應(yīng)可用于合成手性聚合物和結(jié)構(gòu)可控的聚合物[32]，因此，被廣泛地應(yīng)用于天然產(chǎn)物的合成與聚合物的制備。呋喃環(huán)和雙馬來酰亞胺的Diels-Alder反應(yīng)較多地出現(xiàn)在自修復(fù)聚合物的研究中。

Zeng等[33]用 2,5-呋喃二甲醇與丁二酸合成了含有呋喃環(huán)的縮聚物，然后加入雙馬來酰亞胺發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，形成網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物，其過程如圖1所示。啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣條在中間位置裁斷并拼接后，在室溫下、無外加溶劑時，該試樣條斷裂面處的未反應(yīng)的含呋喃環(huán)的縮聚物和雙馬來酰亞胺發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，在氯仿中，含呋喃環(huán)的縮聚物與雙馬來酰亞胺分子鏈運(yùn)動能力增強(qiáng)，更加容易接觸并發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，該自修復(fù)性能更加顯著，且隨著呋喃環(huán)與馬來酰亞胺基團(tuán)比例（F/M）的增加，該交聯(lián)聚合物的自修復(fù)性能逐漸提高。當(dāng)F/M為6時，該交聯(lián)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為7.8 ℃，斷裂伸長率為428%～488%，斷裂強(qiáng)度為1.23～1.83 MPa，并且在無外加溶劑狀態(tài)下能夠達(dá)到 75%的自修復(fù)效率，在氯仿中能夠達(dá)到 90%的自修復(fù)效率。Zeng等[34]通過改變 Diels-Alder反應(yīng)體系中雙馬來酰亞胺的種類得到不同的自修復(fù)聚合物，發(fā)現(xiàn)有較長烷烴鏈的雙馬來酰亞胺所生成的聚合物斷裂伸長率較大，自修復(fù)效率更好。

圖1 呋喃/馬來酰亞胺聚合物的合成及其可逆自修復(fù)過程。Fig.1 The synthesis and reversible self-healing process of furan/maleimide polymer

在呋喃基過量的條件下，Diels-Alder反應(yīng)體系可以在室溫下自修復(fù)，實(shí)際上，在呋喃基/馬來酰亞胺等化學(xué)計(jì)量數(shù)條件下，Diels-Alder反應(yīng)在高溫下更容易實(shí)現(xiàn)快速自修復(fù)。Scheltjens等[35]在80 ℃無溶劑條件下，通過呋喃甲基縮水甘油醚（FGE）與聚醚胺反應(yīng)，得到了呋喃功能化的聚合物，與均勻溶解在氯仿中的4,4-二苯甲烷雙馬來酰亞胺（DPBM）按照化學(xué)計(jì)量數(shù)混合后發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，真空抽掉氯仿，生成動態(tài)可逆自修復(fù)聚合物，并通過改變所用聚醚胺的聚合度，得到了不同性能的自修復(fù)聚合物。同時，結(jié)合微毫光刻技術(shù)的原子力顯微鏡對聚合物涂層進(jìn)行人工劃傷，在80 ℃下，該劃傷10 min修復(fù)完成，說明該體系具有較好的局部流動性和自修復(fù)性能。后期，還利用微熱量熱法測定Diels-Alder反應(yīng)中反應(yīng)熱，發(fā)現(xiàn)當(dāng)自修復(fù)溫度不超過120 ℃時，在FGE-J4000-DPBM聚合體系中，不存在不可逆的副反應(yīng)，這表明Diels-Alder功能基團(tuán)含量穩(wěn)定，自修復(fù)可以無限次重復(fù)。

Bai等[36]應(yīng)用Diels-Alder反應(yīng)制備出了具有熱可逆自修復(fù)性能的交聯(lián)環(huán)氧樹脂。該交聯(lián)環(huán)氧樹脂可實(shí)現(xiàn)多次自修復(fù)，且自修復(fù)性能沒有明顯降低。Bai等[37]對該交聯(lián)環(huán)氧樹脂進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)其在60 ℃修復(fù)12 h后，自修復(fù)效率達(dá)到81%。

Diels-Alder反應(yīng)在水凝膠環(huán)境里同樣容易表現(xiàn)出自修復(fù)行為。陳詠梅等[38]用2-富烯戊酸接枝的葡聚糖與兩端修飾二氯馬來酸的聚乙二醇發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成具有自愈合性能的葡聚糖水凝膠。所得水凝膠表明，切口4 h左右可表現(xiàn)出自愈合的現(xiàn)象。

Pramanik等[39]通過Diels-Alder反應(yīng)合成了具有熱可逆的交聯(lián)聚合物，溫度變化時，該聚合物發(fā)生交聯(lián)（Diels-Alder）與解交聯(lián)（retro-Diels-Alder）反應(yīng)，從而具有修復(fù)破損表面的能力。該樹脂在熱修復(fù)涂料中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 基于酰腙鍵的自修復(fù)聚合物

酰腙鍵是通過酰肼和醛基的縮合反應(yīng)制得，在酸催化下或溫度的調(diào)節(jié)下，酰腙鍵的形成是可逆的，因此可制備pH值響應(yīng)的自修復(fù)材料。酰腙鍵與動態(tài)亞胺共存[40]，或者與氫鍵共存[41]也表現(xiàn)出自修復(fù)行為。酰腙鍵凝膠的自修復(fù)行為具有pH值響應(yīng)性。Deng等[42]利用雙酰肼官能化的聚氧化乙烯（PEO）與三端修飾了苯甲醛基的小分子交聯(lián)劑在二甲基甲酰胺（DMF）中縮合形成酰腙鍵得到凝膠，見圖2。

圖2 基于酰腙鍵構(gòu)筑的動態(tài)聚合物凝膠Fig.2 Construction of covalent cross-linked polymer gel based on reversible covalent acylhydrazone bond

此化學(xué)凝膠通過調(diào)節(jié)pH值可實(shí)現(xiàn)溶膠-凝膠的多次可逆轉(zhuǎn)換，如式（1），且有很強(qiáng)的自修復(fù)功能。在常溫常壓下不需要外部刺激，兩片切開的凝膠緊密接觸7 h即可融合為整體，且經(jīng)過劇烈變形也不會被破壞，并且沿著融合部位重新切開后仍可以實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，如圖3所示。

圖3 通過酰腙鍵交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的動態(tài)凝膠的自愈合Fig.3 Self-healing properties of the dynamic polymer gels through the exchange reaction of acylhydrazone bonds

Deng等[43]合成了同時含酰腙鍵和雙硫鍵的水凝膠HG1G2，合成機(jī)理如圖4所示。此水凝膠在pH值為6時，酰腙鍵是可逆的，水凝膠在空氣中接觸48 h實(shí)現(xiàn)自愈合；在中性條件下加入苯胺催化劑，酰腙鍵被激活，水凝膠從而具有自愈合性能；pH值為9時，雙硫鍵是可逆的，凝膠可自修復(fù)。該凝膠的24 h自修復(fù)效率在50%以上。

酰腙鍵和雙硫鍵并用可以得到具有pH值和氧化還原雙響應(yīng)性能的水凝膠[44]，加入酸、堿或氧化還原物質(zhì)時表現(xiàn)出了溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變，如圖4所示。這體現(xiàn)出了材料的自適性，這種結(jié)合了兩個動態(tài)可逆鍵構(gòu)筑的自愈性多響應(yīng)水凝膠代表了自愈性水凝膠向更豐富的多種類型交聯(lián)位點(diǎn)的發(fā)展。

圖4 同時含有酰腙鍵與雙硫鍵的動態(tài)水凝膠HG1G2的合成Fig.4 Synthesis of dynamic hydrogel HG1G2 containing both acylhydrazone and disulfide bonds

薛潔[45]合成了主鏈含有酰腙鍵并連有聚乙二醇的衍生物，然后在三氟乙酸的存在下與環(huán)糊精復(fù)合，由于此時的酰腙鍵處于動態(tài)的“開”與“關(guān)”的可逆狀態(tài)，因此環(huán)糊精就能繞過大的端基而與線形聚合物復(fù)合形成聚輪烷。這一動態(tài)特性在智能或自修復(fù)材料領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

2.3 基于雙硫鍵的自修復(fù)聚合物

基于雙硫鍵的自修復(fù)聚合物可以在不需要任何外在干預(yù)（如加熱或光照）的情況下進(jìn)行可逆反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能。Rekondo等[46]制備了含芳香族雙硫鍵的聚脲-聚氨酯熱固性彈性體，并且與不含雙硫鍵的試樣進(jìn)行了對比試驗(yàn)。圖5為合成反應(yīng)過程示意圖，圖6展示了含有雙硫鍵的聚脲-聚氨酯典型的自修復(fù)過程。

圖5 二硫化芳香族二元胺(a)，無雙硫鍵的芳香族二元胺(b)以及含有雙硫鍵和無雙硫鍵的聚脲氨酯(c)合成過程Fig.5 Systhesis of aromatic disulfide diamine(a), aromatic diamine without disulfide bond(b) and synthetic process of polyurea urethane with or without disulfide bond(c)

圖6 含有雙硫鍵的聚脲-聚氨酯自修復(fù)過程Fig.6 Self-healing process of polyurea-polyurethane containing disulfide

對修復(fù)前后的含雙硫鍵的聚脲氨酯試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試。結(jié)果表明，無催化劑和室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)高效自修復(fù)，含雙硫鍵的聚脲-聚氨酯試樣1 h后自修復(fù)效率達(dá)62%，2 h后達(dá)到80%，24 h后自修復(fù)效率高達(dá)97%，而不含雙硫鍵的聚脲氨酯試樣1 h后的自修復(fù)效率達(dá)51%，并且不再變化。這表明氫鍵在短時間內(nèi)貢獻(xiàn)了50%左右的修復(fù)效率，而更高的修復(fù)效率則來源于雙硫鍵的置換反應(yīng)。Martin等[47]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)含有可逆芳香族雙硫鍵的聚脲-聚氨酯在熱壓情況下能夠從粉末狀態(tài)再加工塑形，并且能夠保持原來的機(jī)械性能。

Lei等[48]研究發(fā)現(xiàn)磷酸三丁酯在堿性條件下可以提高雙硫鍵聚合物在空氣中的置換反應(yīng)，并驗(yàn)證了交聯(lián)環(huán)氧化聚硫化物在室溫下的自修復(fù)行為。聚硫二縮水甘油醚與二乙基三胺在磷酸三丁酯和 4-二甲氨基砒啶存在下產(chǎn)生交聯(lián)聚合物（記作 EPS-sh）。切斷的 EPS-sh在切面對接 8 h后拉伸強(qiáng)度達(dá)到原先的50%，24 h后為91%，這對于本征型自修復(fù)材料來說是一個很顯著的結(jié)果。當(dāng)溫度升高到60 ℃后，只需2 h，便達(dá)到了修復(fù)平衡狀態(tài)，這表明在高溫下雙硫鍵置換反應(yīng)更快速。此外，Lei等還研究了樣品的重塑性和再加工性，如圖7所示。由圖可知，室溫下圓柱體狀的EPS-sh樣品（a）在受到4.5 MPa的壓力下24 h后就可以被重塑形，再加工成樣品（b），樣品（c）室溫下暴露在空氣中48 h后進(jìn)行再加工可得到樣品（d），這表明了該聚合物對空氣不敏感。原始再生試樣的拉伸強(qiáng)度為0.23 MPa，斷裂伸長率為104%，在25 ℃下，24 h后，再生試樣首次修復(fù)后的拉伸強(qiáng)度為0.21 MPa，達(dá)到原始再生試樣拉伸強(qiáng)度值的91%。但EPS-sh的抗蠕變性能是限制其實(shí)際應(yīng)用的一個缺點(diǎn)，該類型的聚合物應(yīng)該避免應(yīng)用于持續(xù)高壓工作狀態(tài)下。

圖7 EPS-sh的重塑性和再加工性[48]Fig.7 The reshaping property and the reprocessing property of ESP-sh[48]

Kamada等[49]用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）方法合成了星形聚合物，利用雙硫鍵交聯(lián)劑從臂末端交聯(lián)，生成交聯(lián)的星形聚合物。研究證實(shí)在氯化鐵催化劑作用下可以縮短自修復(fù)時間，雙硫鍵轉(zhuǎn)化率為86%。含雙硫鍵的星形聚合物能夠?qū)ρ趸€原反應(yīng)產(chǎn)生響應(yīng)，這些刺激響應(yīng)性星形聚合物在制備自修復(fù)聚合物上有潛在的用途。

3 結(jié)論與展望

生物的自修復(fù)行為是非常復(fù)雜的，將自修復(fù)概念引入工程材料，離真正可以實(shí)際應(yīng)用還非常遠(yuǎn)。雖然基于可逆共價鍵的自修復(fù)聚合物倍受研究者的關(guān)注，但是普遍存在材料較柔軟，硬度和力學(xué)強(qiáng)度較低的重要缺陷。由于可逆化學(xué)鍵體系需要通過分子鏈段運(yùn)動來實(shí)現(xiàn)材料自修復(fù)，所以一般要求所合成樹脂具有較低的Tg。但是溶劑和塑化劑可以提高分子鏈的運(yùn)動能力，有利于自修復(fù)進(jìn)行，因此，一些Tg較高的聚合物凝膠也能夠表現(xiàn)出自修復(fù)性能，但凝膠的力學(xué)性能較差[50]。

如何制備出具有高力學(xué)強(qiáng)度和剛性的自修復(fù)材料，是目前可逆共價鍵體系的一個挑戰(zhàn)，解決這個問題將大大拓展自修復(fù)聚合物材料的應(yīng)用范圍?？偨Y(jié)前人的研究成果，提高自修復(fù)聚合物的自修復(fù)能力和力學(xué)強(qiáng)度可以從以下幾個方面著手：（1）相應(yīng)的提高可逆共價鍵在基體樹脂中的含量。（2）采用微相分離結(jié)構(gòu)解決力學(xué)強(qiáng)度和自修復(fù)性能的矛盾，得到高力學(xué)強(qiáng)度和自修復(fù)能力的材料。（3）將多種可逆共價鍵同時引入到一種樹脂中，提高自修復(fù)后的力學(xué)性能。（4）將氫鍵引入到可逆共價鍵的自修復(fù)體系中，提高自修復(fù)速率和力學(xué)強(qiáng)度。

[1]White S R, Sottos N R, Geubelle P H, et al. Autonomic healing of polymer composites[J]. Nature, 2001, 409(15): 794-797.

[2]Odom S A, Chayanupatkul S, Blaiszik B J, et al. A self-healing conductive ink[J]. Adv Mater, 2012, 24(19): 2578-2581.

[3]Jacob K. Repair or replacement: a joint perspective[J]. Science, 2009, 323(5910): 47-48.

[4]Brown E N, White S R, Sottos N R. Retardation and repair of fatigue cracks in a microcapsule toughened epoxy composite part II: insitu self-healing[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65(15/16): 2474-2480.

[5]Wilson G O, Caruso M M, Reimer N T, et al. Evaluation of ruthenium catalysts for ring-opening metathesis polymerization-based self-healing applications[J]. Chem Mater, 2008, 20(10): 3288-3297.

[6]Wilson G O, Caruso M M, Schelkopf S R, et al. Adhesion promotion via noncovalent interactions in self-healing polymers[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3(8): 3072-3077.

[7]Yuan Y C, Ye X J, Rong M Z, et al. Self-healing epoxy composite with heat-resistant healant[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2011, 3(11): 4487-4495.

[8]Young K S, Ye H J, Ye J L, et al. Sunlight-induced self-healing of a microcapsule-type protective coating[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(4): 1378-1384.

[9]Cho S H, White S R, Braun P V. Room-temperature polydimethylsiloxane-based self-healing polymers[J]. Chem Mater, 2012, 24(21): 4209-4214.

[10]Mauldin T C, Leonard J, Earl K, et al. Modified rheokinetic technique to enhance the understanding of microcapsule-based self-healing Polymers[J]. Appl Mater Interfaces, 2012, 4(3): 1831-1837.

[11]Lafont U, van Zeijl H, van der Zwaag S. Influence of cross-linkers on the cohesive and adhesive self-healing ability of polysulfide-based thermosets[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2012, 4(11): 6280-6288.

[12]袁嬋娥. 基于氮氧自由基的熱可逆交聯(lián)聚合物修復(fù)材料[D]. 廣州: 中山大學(xué), 2009.

[13]Imato K, Nishihara M, Kanehara T, et al. Self-healing of chemical gels cross-linked by diarylbibenzofuranone-based trigger-free dynamic covalent bonds at room temperature[J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 51 (5): 1138-1142.

[14]Nicolay R, Kamada J, Van Wassen A, et al. Responsive gels based on a dynamic covalent trithiocarbonate cross-linker[J]. Macromolecules, 2010, 43 (9): 4355-4361.

[15]Amamoto Y, Kamada J, Otsuka H, et al. Repeatable photoinduced self-healing of covalently cross-linked polymers through reshuffling of trithiocarbonate units[J]. Angew Chem Int Edit, 2011, 50(7): 1660-1663.

[16]Xu J, Yang D G, Li W J, et al. Phenylboronate-diol crosslinked polymer gels with reversible sol-gel transition[J]. Polymer, 2011, 52(19): 4268-4276.

[17]董 坤, 魏 釗, 楊志懋, 等. 自愈合凝膠: 結(jié)構(gòu), 性能及展望[J]. 中國科學(xué): 化學(xué), 2012, 42(6): 741-756. Dong Kun, Wei Zhao, Yang Zhimao, et al. Self-healing gels: structure, performance and future perspective[J]. Science China Chemistry, 2012, 42(6): 741-756.

[18]Phadke A, Zhang C, Arman B, et al. Rapid self-healing hydrogels[J]. PNAS, 2012, 109(12): 4383-4388.

[19]Cong H P, Wang P, Yu S H. Stretchable and self-healing graphene oxide-polymer composite hydrogels: a dual-network design[J]. Chem Mater, 2013, 25(16): 3357-3362.

[20]Rahman M A, Sartore L, Bignotti F, et al. Autonomic self-healing in epoxidized natural rubber[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2013, 5(4): 1494-1502.

[21]Wietor J L, Sijbesma R P. A self-healing elastomer[J]. Angew Chem Int Ed, 2008, 47(43): 8161-8163.

[22]Kalista S J, Pflug J R, Varley R J. Effect of ionic content on ballistic self-healing in EMAA copolymers and ionomers[J]. Polym Chem, 2013, 4(18): 4910-4926.

[23]Chen Y L, Kushner A M, Williams G A, et al. Multiphase design of autonomic self-healing thermoplastic elastomers[J]. Nature Chemistry, 2012, 4(6): 467-472.

[24]Chen X X, Dam M A, Ono K, et al. A thermally re-mendable cross-linked polymeric material[J]. Science, 2002, 295(5560): 1698-1702.

[25]Du P F, Liu X X, Zheng Z, et al. Synthesis and characterization of linear self-healing polyurethane based on thermally reversible diels-alder reaction[J]. RSC Adv, 2013, 3(35): 15475-15482.

[26]Ghosh B, Urban W M. Self-repairing oxetane-substituted chitosan polyurethane networks[J]. Science, 2009, 323(5920): 1458-1460.

[27]Amamoto Y, Kamada J, Otsuka H, et al. Repeatable photoinduced self-healing of covalently cross-linked polymers through reshuffling of trithiocarbonate units[J]. Angew Chem, 2011, 123(7): 1698-1701.

[28]Reutenauer P, Buhler E, Boul P J, et al. Room temperature dynamic polymers based on diels-alder chemistry[J]. Chem Eur J, 2009, 15(8): 1893-1900.

[29]Ono T, Nobori T, Lehn J M, et al. Dynamic polymer blends: component recombination between neat dynamic covalent polymers at room temperature[J]. Chem Commun, 2005, (12): 1522-1524.

[30]Skene W G, Lehn J M. Dynamers: polyacylhydrazone reversible covalent polymers, component exchange, and constitutional diversity[J]. Proceedings of the National Academy of the Sciences of the United States of America(PNAS), 2004, 101(22): 8270-8275.

[31]Ono T, Fujii S, Nobori T, et al. Soft-to-hard transformation of the mechanical properties of dynamic covalent polymers through component incorporation[J]. Chem Commun, 2007, (1): 46-48.

[32]Shinichi Itsuno. Chiral polymer synthesis by means of repeated asymmetric reaction[J]. Progress in Polymer Science, 2005, 30(5): 540-558.

[33]Zeng C, Seino H, Ren J, et al. Bio-based furan polymers with self-healing ability[J]. Macromolecules, 2013, 46(5): 1794-1802.

[34]Zeng C, Seino H, Ren J, et al. Self-healing bio-based furan polymers cross-linked with various bis-maleimides[J]. Polymer, 2013, 54(20): 5351-5357.

[35]Scheltjens G, Diaz M M, Brancart J, et al. A self-healing polymer network based on reversible covalent bonding[J]. Reactive & Functional Polymers, 2013, 73(2): 413-420.

[36]Bai N, Saito K, Simon G P. Synthesis of a diamine cross-linker containing Diels-Alder adducts to produce self-healing thermosettingepoxy polymer from a widely used epoxy monomer[J]. Polym Chem, 2013, 4(3): 724-730.

[37]Bai N, Simon G P, Saito K. Investigation of the thermal self-healing mechanism in a cross-linked epoxy system[J]. RSC Advances, 2013, 3(43): 20699-20707.

[38]陳詠梅, 魏 釗, 楊建海. 具有自愈合性能的天然葡聚糖水凝膠的制備方法: 中國, CN103289106[P]. 2013-09-11.

[39]Pramanik N B, Nando G B, Singha N K. Self-healing polymeric gel via RAFT polymerization and Dielse-Alder click chemistry[J]. Polymer, 2015, 9(69): 349-356.

[40]Wei Z, Yang J H, Liu Z Q, et al. Novel biocompatible polysaccharide-based self-healing hydrogel[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(9): 1352-1359.

[41]Kolomietsa E, Lehn J M. Double dynamers: molecular and supramolecular double dynamic polymers[J]. Chem Commun, 2005, (12): 1519-1521.

[42]Deng G H, Tang C M, Li F Y, et al. Covalent cross-linked polymer gels with reversible sol-gel transition and self-healing properties[J]. Macromolecules, 2010, 43(3): 1191-1194.

[43]Deng G H, Li F Y, Yu H X, et al. Dynamic hydrogels with an environmental adaptive self-healing ability and dual responsive sol-gel transitions[J]. ACS Macro Lett, 2012, 1(2): 275-279.

[44]Zhang P, Deng F Y, Peng Y, et al. Redox- and pH-responsive polymer gels with reversible sol-gel transitions and self-healing properties[J]. RSC Adv, 2014, 4(88): 47361-47367.

[45]薛 潔. 環(huán)糊精和線形聚合物動態(tài)化學(xué)的研究[D]. 上海: 上海交通大學(xué), 2007.

[46]Rekondo A, Martin R, de Luzuriaga A R, et al. Catalyst-free room-temperature self-healing elastomers based on aromatic disulfide metathesis[J]. Mater Horiz, 2014, 1(2): 237-240.

[47]Martin R, Rekondo A, Luzuriaga A R D, et al. The processability of a poly(urea-urethane)elastomer reversibly crosslinked with aromaticdisulfide bridges[J]. Mater Chem A, 2014, 2(16): 5710-5715.

[48]Lei Z Q, Xiang H P, Yuan Y J, et al. Room-temperature self-healable and remoldable cross-linked polymer based on the dynamic exchange of disulfide bonds[J]. Chem Mater, 2014, 26(6): 2038-2046.

[49]Kamada J, Koynov K, Corten C, et al. Redox responsive behavior of thiol/disulfide-functionalized star polymers synthesized via atom transfer radical polymerization[J]. Macromolecules, 2010, 43(9): 4133-4139.

[50]Zhang M Q, Rong M Z. Design and synthesis of self-healing polymers[J]. Science China Chemistry, 2012, 55(5): 648-676.

Research Progress in Self-Healing Polymers Based on Reversible Covalent Bonds

Wei Yanyan, Du Xiucai, Bai Yapeng, Zhang Shiyu, Zhao Kaifeng
School of Polymer Science and Engineering of Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

The main methods of preparing self-healing materials were introduced briefly. Then the mechanism and preparation methods of self-healing polymer prepared by Diels-Alder reaction, acylhydrazone bond and disulfide bond, and the latest research progress were discussed. Diels-Alder reaction and retro-Diels-Alder reaction could occur in the self-healing materials prepared by Diels-Alder reaction when the temperature changed, so as to realize the self-healing of materials. Using the reversible of acylhydrazone bond under the acid catalysis condition, the self-healing materials with pH response were prepared. Besides, the disulfide bond exhibited the self-healing property at room temperature. However, the self-healing polymers prepared by reversible covalent bond had the same drawbacks with other types of self-healing polymers: material softer, low hardness and mechanical strength. Preparing the self-healing materials with practical application value would be the main tasks in the future.

self-healing; reversible covalent bond; dynamic polymer; microphase separation

O63

A

1001—7631 ( 2015 ) 06—0530—08

2015-03-25；

2015-07-04。

魏燕彥（1978—），女，副教授。E-mail: yywei@qust.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51103078）；青島市科技計(jì)劃基礎(chǔ)研究項(xiàng)目任務(wù)書（13-1-4-244-jch）。