納米孔結(jié)構(gòu)聚合物發(fā)泡材料的制備與性能研究進(jìn)展

袁紹杰，余嘉琪，陳 楓，范 萍，鐘明強(qiáng)，楊晉濤

浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014

納米孔結(jié)構(gòu)聚合物發(fā)泡材料的制備與性能研究進(jìn)展

袁紹杰，余嘉琪，陳 楓，范 萍，鐘明強(qiáng)，楊晉濤

浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014

綜述了近幾年來(lái)具有納米孔結(jié)構(gòu)聚合物發(fā)泡材料的制備方法，主要包括嵌段共聚物、納米復(fù)合材料和聚合物共混物發(fā)泡以及改進(jìn)的傳統(tǒng)制備方法，并對(duì)其獨(dú)特的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能進(jìn)行介紹。最后，對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。隨著研究的深入，納孔發(fā)泡材料的制備工藝和性能將會(huì)進(jìn)一步優(yōu)化。

發(fā)泡 納米結(jié)構(gòu)聚合物 納米孔材料

發(fā)泡材料是聚合物應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域，與人類的生產(chǎn)生活息息相關(guān)。傳統(tǒng)的發(fā)泡材料泡孔尺寸一般均大于50 μm，力學(xué)強(qiáng)度低，主要用于保溫隔熱。具有微孔結(jié)構(gòu)（泡孔尺寸1～10 μm）的發(fā)泡材料具有強(qiáng)度高、韌性好、疲勞壽命長(zhǎng)及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，能夠部分替代本體材料使用，目前已有部分商品化產(chǎn)品面世。通常，發(fā)泡材料的泡孔尺寸越小，泡孔密度越高，其力學(xué)和隔熱等性能越高，特別是當(dāng)泡孔尺寸低于100 nm時(shí)，這些性質(zhì)甚至出現(xiàn)質(zhì)的飛躍，因此，具有納米孔結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)泡材料成為該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，受到越來(lái)越多工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。

納米孔結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)泡材料的泡孔直徑?。?0～100 nm），泡孔密度高（1015～1018個(gè)/cm3）[1,2]，而在聚合物發(fā)泡過(guò)程中，泡孔成核的臨界尺寸約為10 nm，且一旦孔核形成后，泡孔迅速增大，因此，與微孔發(fā)泡材料相比，納米孔發(fā)泡材料的制備難度大大增加，傳統(tǒng)制備方法已無(wú)法勝任。隨著研究的不斷深入，人們開(kāi)發(fā)了一系列新的制備方法和體系，如：改進(jìn)的傳統(tǒng)發(fā)泡法；利用聚合物共混、接枝或嵌段共聚物等方式實(shí)現(xiàn)納米分散相結(jié)構(gòu)，然后采用蝕刻、分散相發(fā)泡等。其中，利用嵌段共聚物構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的方法受到了廣泛關(guān)注[3]。納米孔發(fā)泡材料因具有更小的泡孔尺寸和更高的泡孔密度，其機(jī)械性能、透光性、吸音及電絕緣性能等與微孔發(fā)泡材料相比也有顯著提高甚至有質(zhì)的飛躍，以熱絕緣性為例，根據(jù)Knudsen效應(yīng)，如果將氣體分子限制在尺寸接近甚至小于平均自由路徑的泡孔內(nèi)，由氣體分子造成的傳熱會(huì)大大降低甚至完全消除。納米孔聚合物發(fā)泡材料已經(jīng)在一些領(lǐng)域中得到應(yīng)用，如納米開(kāi)孔薄膜應(yīng)用于蓄電池隔板，高比表面的納米孔發(fā)泡材料用于儲(chǔ)藏氣體[4]和用作催化劑載體[5]，除此之外，納米孔發(fā)泡材料還有很多潛在的應(yīng)用。本工作對(duì)聚合物納米孔發(fā)泡材料的主要制備方法，特別是利用超臨界二氧化碳（scCO2）為發(fā)泡劑的制備方法進(jìn)行分類介紹，綜述了聚合物納米孔發(fā)泡材料的基本性能，并進(jìn)行了展望。

1 制備方法

1.1 改進(jìn)傳統(tǒng)制備法發(fā)泡

降壓法是聚合物發(fā)泡傳統(tǒng)方法之一，該法是將樣品在一定溫度和壓力下放入反應(yīng)釜中，在scCO2環(huán)境中飽和特定時(shí)間之后，快速泄壓并迅速冷卻定型，得到發(fā)泡材料。這種發(fā)泡方式所得材料的泡孔直徑較大，泡孔密度較小，且樣品邊緣存在較厚的未發(fā)泡區(qū)域，其掃描電鏡（SEM）照片如圖1（a）所示。Siripurapu等[6]對(duì)加壓發(fā)泡法進(jìn)行改進(jìn)，制備了具有納米孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡材料，即采用兩塊表面平滑的不銹鋼板將厚度為100 μm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）樣品夾緊的方法來(lái)阻止發(fā)泡時(shí)CO2的逃離，如圖1（b）所示。在這種情況下，CO2只能從薄膜邊緣逸出，使得在體系降壓時(shí)CO2的逃逸率大大減小，所得發(fā)泡材料的泡孔直徑通常為100～300 nm，且樣品邊緣未發(fā)泡區(qū)域也大大減小。隨著樣品厚度的減小，泡孔直徑能減小到100 nm以下。研究表明，飽和壓力、增加降壓速率和降低溫度均有利于泡孔直徑的減小和泡孔密度的增加。該法基于傳統(tǒng)方法，操作簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化放大生產(chǎn)，但僅限于薄膜材料的制備，而對(duì)于聚合物塊體材料很難實(shí)施。

圖1 PMMA納孔材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PMMA nanocellular material

1.2 高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物發(fā)泡

對(duì)于某些具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，例如聚苯乙烯（PS）和聚醚砜（PES）等，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常高于100 ℃，可利用升溫發(fā)泡法，通過(guò)控制發(fā)泡溫度實(shí)現(xiàn)納米孔結(jié)構(gòu)的制備。升溫發(fā)泡法主要實(shí)施過(guò)程如下：將聚合物樣品放于密閉反應(yīng)釜中，在30 ℃和較高壓力的CO2中飽和吸附，一段時(shí)間后，快速泄壓并迅速取出樣品放在高溫油浴中，由于溫度升高，氣體的溶解度降低，聚合物中的氣體達(dá)到超飽和態(tài)，氣泡成核，又由于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，泡孔長(zhǎng)大后會(huì)立即定型，不會(huì)因?yàn)檩^高的油浴溫度使聚合物變軟而堵塞泡孔。當(dāng)溶于樣品的CO2全部變?yōu)闅怏w逃離樣品后，拿出樣品冷卻，即得到發(fā)泡制品。Krause等[7]采用此法制備出具有納米孔結(jié)構(gòu)的PES薄膜，如圖2所示，其中：飽和壓力分別為1，4和5 MPa；發(fā)泡溫度均為180 ℃。在飽和壓力為5 MPa，發(fā)泡溫度為180 ℃時(shí)，所得PES薄膜的泡孔直徑小于200 nm，泡孔密度為1014個(gè)/cm3。比較圖2可看出，當(dāng)發(fā)泡溫度不變時(shí)，所得泡孔的直徑會(huì)隨飽和壓力的升高而減小，泡孔密度則隨之增加。該方法工藝簡(jiǎn)單，但能否制備出具有納米孔聚合物發(fā)泡材料，飽和壓力、發(fā)泡時(shí)間、降壓速率和溫度變化等工藝條件的控制是關(guān)鍵。該方法對(duì)聚合物的玻璃化溫度的要求較高，在現(xiàn)有的聚合物種類中，滿足條件的并不多。

圖2 PES納孔薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of PES nanocellular film

1.3 嵌段共聚物發(fā)泡

除了傳統(tǒng)的發(fā)泡材料制備方法，各種相對(duì)較為新穎的制備方法也相繼出現(xiàn)，其中，利用嵌段共聚物的微相分離構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)蝕刻、分散相發(fā)泡等方式得到納米孔結(jié)構(gòu)的方法受到了廣泛關(guān)注。Bates等[8]提出二嵌段共聚物可以制備出多種自組裝結(jié)構(gòu)，如圖3所示，有球形（S）、柱形（C）、雙螺旋二十四面體（G）、片晶（L）和它們的反選結(jié)構(gòu)（S'，C'和G'），形成的具體結(jié)構(gòu)取決于兩微相的容積率和它們的不相容程度。嵌段聚合物自組裝材料微相結(jié)構(gòu)的尺寸通常為 5～50 nm，所以它們被認(rèn)為是制備納米多孔材料的理想模板。通常，所用的方法是通過(guò)蝕刻技術(shù)溶解少數(shù)的微相組成部分，而剩下的部分必須能夠支撐多孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)微相結(jié)構(gòu)是離散的不連續(xù)的球形結(jié)構(gòu)時(shí)，溶解少數(shù)微相結(jié)構(gòu)的方法是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，這是因?yàn)榍蛐谓Y(jié)構(gòu)無(wú)法為溶解物提供逃離體系之外所必要的通道。顯然，只有柱形結(jié)構(gòu)和雙螺旋二十四面體結(jié)構(gòu)才能采用這種選擇性溶解法。Watkins等[9]通過(guò)將聚環(huán)氧乙烷-聚苯醚-聚環(huán)氧乙烷嵌段聚合物（PEO-b-PPO-b-PEO）模板浸漬在正硅酸乙酯（TEOS）中制備出具有封閉納米孔結(jié)構(gòu)的硅酸鹽膜。首先，添加一種有機(jī)酸催化劑有選擇地將PEO劃分成親水性基質(zhì)，然后在scCO2環(huán)境下將薄膜放入TEOS的稀溶液中溶脹，TEOS就會(huì)注入和充滿PEO基質(zhì)，最后將其煅燒移除嵌段聚合物模板，就能制備出具有納米孔結(jié)構(gòu)的薄膜。

圖3 包含兩個(gè)不相容微相的二嵌段聚合物形態(tài)Fig.3 Morphologies formed by diblock copolymers containing two incompatible blocks

Ruiz等[10]用聚苯乙烯-全氟癸酸嵌段共聚物（PS-b-PFDA）為原料，通過(guò)對(duì)該親CO2氟化嵌段共聚物進(jìn)行scCO2發(fā)泡得到納米泡孔材料，如圖4所示。由圖可知，所得納米孔材料泡孔分布相當(dāng)均勻，泡孔直徑在50～100 nm，泡孔密度為7.3 ×1014個(gè)/cm3。由于親CO2氟化嵌段的存在，聚苯乙烯-全氟癸酸嵌段共聚物比聚苯乙烯能溶解更多的CO2，并且，氟化嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，泡孔的形成和增長(zhǎng)處于彈性較大的橡膠態(tài)，但是由于泡孔增長(zhǎng)會(huì)被周圍處于玻璃態(tài)的聚苯乙烯所阻礙，所以僅局限在納米級(jí)范圍內(nèi)。該實(shí)驗(yàn)證明了氟化嵌段對(duì)scCO2發(fā)泡具有顯著的影響，不僅能使聚合物對(duì)CO2的溶解性大大增加，而且對(duì)泡孔的大小分布起到很好的控制作用。利用嵌段共聚物制備出的發(fā)泡材料泡孔直徑較小，并且通過(guò)不同形狀的模板能制備出不同泡孔形狀的發(fā)泡材料。如何選擇合適的嵌段單體，是嵌段共聚物發(fā)泡的關(guān)鍵。

圖4 PS-b-PFDA嵌段共聚物納孔發(fā)泡材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of foamed PS-b-PFDA blend material

1.4 納米復(fù)合材料發(fā)泡

近年來(lái)，納米復(fù)合材料受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，將其用于發(fā)泡材料制備時(shí)人們發(fā)現(xiàn)納米粒子能夠大大降低泡孔成核過(guò)程的能壘，促進(jìn)成核過(guò)程，從而大大降低泡孔尺寸，提高泡孔密度。納米二氧化硅、粘土、碳纖維、碳納米管和石墨烯等均被證實(shí)為高效的異相成核劑。通過(guò)選擇合理的納米粒子，并進(jìn)行表面改性，同時(shí)優(yōu)化發(fā)泡過(guò)程也能制備具有納米孔結(jié)構(gòu)的發(fā)泡材料。Costeux等[11]在PMMA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的二氧化硅納米粒子，在壓力為30 MPa，溫度為40 ℃下飽和吸附CO2，并在80 ℃油浴下發(fā)泡，制備出平均泡孔直徑為120 nm，泡孔密度為2×1015個(gè)/cm3，孔隙率為79%（相對(duì)密度為0.21）和孔壁厚度為10 nm的納米孔發(fā)泡材料，如圖5所示。由圖可看出，整個(gè)區(qū)域泡孔均勻，與未添加二氧化硅納米粒子的發(fā)泡材料相比，其泡孔直徑明顯減小，泡孔密度明顯增加。Costeux等[11]還在苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）中加入多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）作為納米粒子添加劑，用scCO2作為發(fā)泡劑，制備了SAN納米孔材料，如圖6所示。其中：圖6（a）是不添加POSS的SAN發(fā)泡材料泡孔圖，其平均泡孔直徑為2 μm；圖6（b）添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的POSS，并在相同條件下發(fā)泡，得到的泡孔直徑減小為200 nm，泡孔密度為5×1014個(gè)/cm3。添加POSS之后的SAN發(fā)泡材料與純SAN發(fā)泡材料相比泡孔直徑明顯減小，泡孔密度也明顯增加，說(shuō)明POSS在SAN中起到了異相成核中心的作用。

圖5 PMMA納米復(fù)合發(fā)泡材料SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of PMMA nanocomposite foaming material

圖6 SAN泡孔材料SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of foams made from SAN

1.5 聚合物共混物發(fā)泡

利用聚合物共混物制備納米孔發(fā)泡材料，也是一種較為高效的制備方法。聚合物共混發(fā)泡的基本原理是通過(guò)設(shè)計(jì)，使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低或者結(jié)晶度較低的聚合物作為分散相，而用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高或者結(jié)晶度較高的聚合物作為連續(xù)相，利用兩相對(duì)CO2不同的吸附作用，讓泡孔在分散相內(nèi)形成并增長(zhǎng)，而由于連續(xù)相的高粘度，泡孔的增長(zhǎng)會(huì)受到抑制，形成納米級(jí)泡孔。并且兩相交界面也能作為異相成核點(diǎn)，從而增加泡孔密度[12]。Otsuka等[13,14]將甲基丙烯酸單體（MMA）溶解到 PS中原位聚合得到PS與PMMA 共混物，當(dāng)PS與PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為2∶1時(shí)，使用scCO2作為發(fā)泡劑，20 ℃和泄壓速率為 0.5 MPa/min 的條件下制備出納孔發(fā)泡材料，如圖7所示。由圖可看出，暗處對(duì)應(yīng)的泡孔出現(xiàn)在PMMA納米分散相中。實(shí)驗(yàn)還指出PS與PMMA比值越大，泡孔的直徑越小，且泡孔密度也越小。當(dāng)PS與PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為3∶1時(shí)，幾乎無(wú)泡孔產(chǎn)生。由此可見(jiàn)，如何構(gòu)建尺寸均一、結(jié)構(gòu)緊湊和比例高的納米分散相結(jié)構(gòu)是制備納米孔結(jié)構(gòu)泡孔材料的關(guān)鍵。Nemoto等[15]嘗試使用兩種不相混的聚合物，即聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酰亞胺（PEI）混合物制備發(fā)泡材料，其中PEEK是結(jié)晶聚合物，PEI是無(wú)定形聚合物。利用scCO2在兩相中溶解度的不同和粘度的差異，泡孔在PEI相內(nèi)形成并增長(zhǎng)，而PEEK由于其高結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而在發(fā)泡時(shí)有較高的粘度，可以用來(lái)控制泡孔的生長(zhǎng)。制備出發(fā)泡材料的最小泡孔直徑為100 nm。

該制備方法應(yīng)用較為廣泛，可制備出無(wú)定形和結(jié)晶的聚合物納孔發(fā)泡材料。其關(guān)鍵在于能否使分散相呈納米級(jí)并均勻地分散在連續(xù)相中。

圖7 PS/PMMA共混物納孔發(fā)泡材料的SPM照片F(xiàn)ig.7 SPM image of PS/PMMA blends nanocellular foam

2 聚合物納米孔發(fā)泡材料的性能

2.1 熱學(xué)性能

近年來(lái)，聚合物發(fā)泡材料的熱導(dǎo)率受到了廣泛關(guān)注，尤其當(dāng)其泡孔尺寸降低到微米級(jí)或納米級(jí)時(shí)。Sundarram等[16]通過(guò)有限元分析和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，對(duì)泡孔尺寸分布在1～1×106nm的泡孔進(jìn)行研究，認(rèn)為泡孔尺寸對(duì)聚合物的熱導(dǎo)率有著顯著的影響，發(fā)現(xiàn)在泡孔尺寸降到納米級(jí)時(shí)，熱導(dǎo)率驟然變小，并得到了泡孔尺寸在100 nm左右的PEI聚合物泡孔材料較低的熱導(dǎo)率，其值為0.015 W/(m·K)。其解釋形成這一現(xiàn)象的原理為：當(dāng)泡孔尺寸降低到微米級(jí)時(shí)，空氣對(duì)流交換熱的作用比較微弱，幾乎可以忽略不計(jì)，而納米級(jí)泡孔材料的超低熱導(dǎo)率主要?dú)w功于熱載流子在聚合物基質(zhì)固相中的廣泛擴(kuò)散散射，而不是空氣。雖然目前微孔材料在熱導(dǎo)率方面的數(shù)據(jù)還沒(méi)有全面地被報(bào)道，但是該數(shù)據(jù)的出現(xiàn)也合理地佐證了低熱導(dǎo)率發(fā)泡材料的確能夠從低密度納米泡孔材料中制備得到。

圖8 根據(jù)克努森效應(yīng)預(yù)測(cè)的氣體熱導(dǎo)率減少值Fig.8 Predicted reduction of gas thermal conductivity due to the Knudsen effect

為了實(shí)現(xiàn)較好的熱學(xué)性能，目前大部分研究都致力于得到孔徑在100～150 nm和孔隙率在85%以上的納米多孔材料，這樣的材料能利用克努森效應(yīng)和具有低固體導(dǎo)熱貢獻(xiàn)[17]。如圖8所示，當(dāng)泡孔尺寸接近于200 nm時(shí)，理論上的氣體對(duì)熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)值（Kgas）降低到一半，當(dāng)泡孔尺寸為100 nm左右時(shí)，此值降低了70%[11]。

2.2 力學(xué)性能

Chen等[18]提出，由于固體表面上的原子具有較少的相鄰原子，因此固體表面相對(duì)于本體內(nèi)部顯示出過(guò)剩能量，尤其是在納米結(jié)構(gòu)中。包括表面殘余應(yīng)力和表面彈性的表面效應(yīng)是固體表面的一種重要性能[19]。Cammarata[20]表達(dá)了經(jīng)典表面應(yīng)力公式：

式中：γ代表表面能，J/m2；αβδ 代表克羅內(nèi)克符號(hào)；代表表面應(yīng)力，Pa；代表應(yīng)變張量。從公式可以看出，納米結(jié)構(gòu)的表面能對(duì)表面應(yīng)力影響很大（表面能越大，表面應(yīng)力越大）。因此在線性彈性和塑性分析中發(fā)現(xiàn)，隨著孔徑尺寸的減小，表面原子數(shù)迅速增加，表面能迅速增大，表面應(yīng)力也變大，表面效應(yīng)越明顯，從而對(duì)彈性模量和塑性強(qiáng)度的影響隨之變大，并且使基體變得更加堅(jiān)硬。這一發(fā)現(xiàn)很好地解釋了表面效應(yīng)在納米結(jié)構(gòu)中的重要性，也為今后設(shè)計(jì)一些納米孔結(jié)構(gòu)材料的不同用途提供了一定的理論幫助。Miller等[21]通過(guò)scCO2發(fā)泡的方法制備得到微米級(jí)和納米級(jí)的PEI泡孔材料，在比較微米級(jí)和納米級(jí)泡孔形態(tài)對(duì)拉伸和沖擊性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同的泡孔密度下，泡孔尺寸變化對(duì)屈服應(yīng)力和彈性模量的影響不太明顯，但是隨著泡孔從微米級(jí)降到納米級(jí)后，材料的韌性和斷裂應(yīng)變顯著提高。同時(shí)，在一定的相對(duì)密度范圍內(nèi)，納米級(jí)PEI泡沫比沒(méi)有經(jīng)過(guò)發(fā)泡的PEI和微米級(jí)的PEI泡沫具有更好的沖擊強(qiáng)度，但微米級(jí)的沖擊強(qiáng)度低于未發(fā)泡的PEI。

2.3 電學(xué)性能

Ameli等[22]通過(guò) scCO2發(fā)泡法將熔融共混的聚丙烯（PP）/碳納米管（MWCNT）制備得到相對(duì)密度在1.0～0.1，泡孔尺寸在70～7×104nm的泡沫材料，如圖 9所示，當(dāng)泡孔尺寸處于納米級(jí)時(shí)，即相對(duì)密度在1.0～0.6時(shí)，隨著相對(duì)密度的減小，發(fā)泡膨脹行為越明顯，發(fā)泡過(guò)程中的雙軸向拉伸效應(yīng)對(duì)碳納米管的對(duì)齊和交互連接的影響越顯著，所以材料的導(dǎo)電性提高了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，當(dāng)相對(duì)密度繼續(xù)減小，即泡孔尺寸處于微米級(jí)時(shí)，材料導(dǎo)電性也隨之降低，因此，在一定的碳納米管體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，納米孔泡沫的導(dǎo)電性優(yōu)于微米孔泡沫。通常，由非極性聚合物可獲得低介電常數(shù)[23]，但是只有很少的聚合物能滿足力學(xué)強(qiáng)度且溫度要求很高。由于一維納米結(jié)構(gòu)，如納米線和納米管，代表了電子和激子的高效運(yùn)輸?shù)淖钚〕叽?，因而是功能納米電子和光子結(jié)構(gòu)分層組裝的理想積木[24]，所以為了使聚合物的介電常數(shù)降到超低值，一些研究小組試圖引進(jìn)納米級(jí)尺寸孔，如Krause等[25]用CO2發(fā)泡法制得力學(xué)性能穩(wěn)定和熱穩(wěn)定（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于300 ℃）、泡孔尺寸在10～500 nm和介電常數(shù)低于1.8的納米孔薄膜。納米泡沫不僅對(duì)超大型集成芯片具有重要意義，而且為制備能長(zhǎng)期儲(chǔ)存電荷的聚合物提供了一種新型材料。

圖9 不同碳納米管體積分?jǐn)?shù)下納孔/微孔聚丙烯混合物導(dǎo)電性隨相對(duì)密度的變化Fig.9 Electrical conductivity of nano/microcellular PP nanocomposites with different volume fraction of MWCNT as a function of relative density

2.4 光學(xué)性能

目前，絕大部分聚合物發(fā)泡材料是不透明的，然而具有納米孔結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)泡材料因其泡孔直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍（400～700 nm），且泡孔能有效地降低材料對(duì)光的折射指數(shù)，使得聚合物納米孔發(fā)泡材料能夠?qū)崿F(xiàn)光學(xué)透明。Zhang 等[26]發(fā)現(xiàn)，將折射率為1.24，厚度為125 nm的納米多孔薄膜放于載玻片上，如圖10的中間部分，左右兩邊為沒(méi)放薄膜的普通載玻片，在燈光下，普通載玻片反射了全部的可見(jiàn)光，表現(xiàn)為不透明，而在涂有納米孔薄膜的載玻片中，燈光未被反射，說(shuō)明納米多孔薄膜增加了載玻片的透明度。但是，目前對(duì)于聚合物納米孔發(fā)泡材料光學(xué)性能的研究仍處于初始階段，國(guó)內(nèi)外對(duì)該方面文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)也相對(duì)較少，未來(lái)還需對(duì)其作進(jìn)一步的研究。

圖10 涂有納米多孔薄膜的載玻片（中間）和普通載玻片（兩邊）在燈光下的對(duì)比圖Fig.10 Display effects of the glass slides with (the middle) and without (the left, the right) an antireflection layer

3 展 望

納孔發(fā)泡材料作為一種新型結(jié)構(gòu)材料，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，近幾年來(lái)的發(fā)展速度特別快，其制備方法也越來(lái)越多。已有文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法大多通過(guò)對(duì)材料體系的特殊設(shè)計(jì)，同時(shí)為了滿足一定的性能要求，對(duì)材料要求也比較高。目前，納孔發(fā)泡材料研究還處在起步階段，最近的專利文獻(xiàn)也預(yù)示其在努力走向產(chǎn)業(yè)化，因此具有廣闊的發(fā)展前景。相信隨著人們對(duì)納孔發(fā)泡材料研究的深入和相關(guān)理論的完善，納孔發(fā)泡材料的制備工藝和性能將會(huì)進(jìn)一步優(yōu)化和拓展，應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)越來(lái)越廣泛。

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Research Progress in Preparation and Properties of Nanocellular Polymers

Yuan Shaojie, Yu Jiaqi, Chen Feng, Fan Ping, Zhong Mingqiang, Yang Jintao
Zhejiang University of Technology, College of Materials Science and Engineering, Hangzhou 310014, China

The preparation methods of nanocellular polymers in recent years were reviewed, such as block copolymer foam, nanocomposite foam, polymer blend foam, and improved traditional preparation methods. The unique thermal, mechanical, electrical and optical properties of nanocellular polymers were also introduced. Finally, the further research and development of nanocellular polymers were prospected, indicating that the preparation methods and properties of the nanocellular polymers would be further optimized.

foam; nanostructured polymers; nano-porous materials

1001—7631 ( 2015 ) 06—0499—08

TQ328

A

2015-03-26；

2015-10-27。

袁紹杰（1989—），男，碩士研究生；楊晉濤（1978—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: yangjt@zjut.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50903070，51273178，21274131）；浙江省基金項(xiàng)目（LY12E03004）；浙江省重點(diǎn)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2009R50010）。