Bi2WO6納米管的制備及其可見光催化性能研究*

茆慧玲，孫浩楠

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

在當(dāng)前工業(yè)飛速進步的大環(huán)境下，各種污染物的排放問題，已經(jīng)在相當(dāng)程度上危及人類生存．當(dāng)前高校所推出的更加環(huán)保的光催化技術(shù)，已演變?yōu)楫?dāng)前環(huán)境治理的焦點問題．在最近數(shù)年當(dāng)中，伴隨人們對于太陽光譜的認知逐漸完善，各種類型的鉍系化合物，例如:Bi2MoO6，Bi2WO6，BiVO4等，充當(dāng)著最新類型的催化材料，吸引了社會各界的廣泛關(guān)注．該類別的化合物在進行雜化之后所存在的價帶特性，使得其能夠高效的進行光能吸收．同時其獨特的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致空穴只需要度過極為短暫的空間就能夠抵達表面，從而提升光生載流子的傳輸效率，在效率提升的同時使得其重新負率的概率明顯降低，帶動整體光催化效應(yīng)的提升．

因為該類型化合物自身在結(jié)構(gòu)方面的特性，其中的多種物質(zhì)例如釩酸鉍、鹵氧化鉍等，這幾種物質(zhì)在可見光催化活性方面，都具備著優(yōu)秀的表現(xiàn)．而在這里面，Bi2WO6(鎢酸鉍)擁有著環(huán)保無毒的特性，同時成本低廉，光吸收方面表現(xiàn)良好，屬于近期光催化領(lǐng)域最受關(guān)注的一種材料．而在Bi2WO6研究的初期，有關(guān)研究者所制作的Bi2WO6光催化劑，主要為納米粉體以及薄膜兩方面，分別代表零維以及二維．對于零維的粉體材料而言，其自身的體積小，同時光照表面積相對而言更大，因此有不錯的光催化表現(xiàn)，但這一類型的材料難以在溶液當(dāng)中產(chǎn)生分離，使得其無法有效的再利用，還很可能帶來二次污染;另外一種二維的薄膜，盡管循環(huán)使用方面更加優(yōu)秀，但是該材料的表面積以及實際的光催化效果都有所不足，導(dǎo)致實踐當(dāng)中少有應(yīng)用．綜上所述，怎樣才能夠制備出合理且高活性的Bi2WO6依舊是一項亟待解決的問題．

在上述分析過后，最終決定采用靜電紡絲的方式來進行管狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6制備．這一類型的材料從整體上看優(yōu)勢較為突出，具體而言有下列幾項:其一，中空管狀這一結(jié)構(gòu)的接觸面積更大，因此能夠使得光催化效率明顯提升;其二，可以讓光在管道的結(jié)構(gòu)當(dāng)中持續(xù)反射，從而高效利用光;其三，一維的纖維網(wǎng)氈結(jié)構(gòu)，能夠有效的防止催化劑出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，避免其出現(xiàn)失活．經(jīng)過有關(guān)光催化實驗后，顯示該材料在可見光條件之下，相對于舊式的Bi2WO6其催化水平有明顯的改良．

1 實驗部分

1．1 靜電紡絲制備納米纖維

所謂靜電紡絲，指的是將對應(yīng)的聚合物溶液，放置于高壓靜電環(huán)境當(dāng)中，對其施加絲狀噴射．而在有關(guān)電場的影響之下，針頭之上的液滴或從原本的球狀轉(zhuǎn)變?yōu)閳A錐狀，同時還會從圓錐的最尖端部分進行延展，從而獲得對應(yīng)的纖維細絲．利用該工序能夠加工出納米級別的細絲［2］，具體流程如圖1所示的標識．在最開始的時候，于室溫環(huán)境當(dāng)中，將1．5 g PAN的粉末，和容量為10 mL的DMF(二甲基甲酰胺)進行混同，隨后對其進行連續(xù)12 h的攪拌操作，直到該材料得以溶解．隨后將所得到的PAN溶液，開展靜電紡絲程序．在該流程當(dāng)中電壓需要維持在12 kV，同時輸出的針頭需要和接收板保持120 mm的間距，以便得到符合要求的PAN纖維材料．

圖1 靜電紡絲裝置圖

1．2 Bi2WO6納米管的制備

將 0．4 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和 0．2 mmol Na2WO4·2H2O各自溶解在容量為5mL的EG(乙二醇)當(dāng)中．隨后對于溶解得到的液體進行混合操作，并在其中混入容量為30mL的乙醇，隨后進行攪拌操作使其進入均勻狀態(tài)．經(jīng)過操作后可以得到澄清溶液，將其和15 mg PAN纖維置入到反應(yīng)釜里面，使其處于160℃之下，持續(xù)24 h的反應(yīng)之后，進行冷卻使其等同于室溫．隨后利用去離子水以及乙醇，來消除其上所余留的離子，最終得到該樣品，將其名設(shè)定為 PAN/BWO．將其放置于500℃的溫度下持續(xù)2 h煅燒，從而得到Bi2WO6的微管，將其命名為BMO-NT．為后續(xù)的性質(zhì)等角度的對比，利用SSR(也就是固態(tài)反應(yīng))來得到塊形態(tài)的Bi2WO6，并將其記錄為SSR-BWO．

1．3 樣品表征

掃描電子顯微鏡——XL-30 ESEM FEG，Micro FEI Philips，轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀——D/max 2500，Rigaku，Cu Ka線．

1．4 光催化測試

實驗所采用的光催化設(shè)備為自制的(如圖2所示)．在該設(shè)備的內(nèi)層，屬于提供可見光的高壓氙燈，功率為150 W，通過濾光片來消除其中的紫外光 (420 nm)．在這次實驗里面，將總量為0．05 g的Bi2WO6微管置于總量為100 mL、濃度10 ppm的RB水溶液里面．在開啟氙燈之前，需要保持著黑暗狀態(tài)進行30 min攪拌，從而使得其中的物質(zhì)實現(xiàn)吸附脫附平衡．保持溶液在中性狀態(tài)，同時該容器和空氣互通．在固定間隔實間進行3 mL量的溶液采取，并利用Cary 500紫外——可見——近紅外的方式來檢查其中的553 nm吸收峰．

圖2

圖3 不同樣品的XRD衍射譜

2 結(jié)果與討論

從XRD圖譜(圖3)可以看出，純PAN只存在單獨的寬峰．在17°附近結(jié)晶峰和20-30°周邊的非結(jié)晶峰均屬于高分子相，這代表著其結(jié)晶性上略有不足．從樣品PAN/BMO XRD圖譜中可以看出，在 2θ=23．3°，28．1°，32．3°，34．6°，35．8°，46．7°，55．3°和 58．2°存在的衍射峰分別對應(yīng)于 Bi2WO6正交晶相的(111)，(131)，(200)，(060)，(151)，(062)，(331)和 (191)晶面，該檢測結(jié)論和標準卡片是相同的．和圖片的顯示那樣，在Bi2WO6的衍射譜線之外并不存在雜質(zhì)，說明最終制備完成的屬于Bi2WO6．圖4a的掃描電鏡照片中為以靜電紡技術(shù)制備的PAN纖維．從圖中可以看到PAN纖維表面無任何次級結(jié)構(gòu)且比較平滑，纖維直徑約為500 nm．當(dāng)PAN纖維放入Bi2WO6前驅(qū)體溶液中并經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后，PAN纖維顏色變得粗糙，說明Bi2WO6已經(jīng)在PAN纖維表面形成．從圖4b中可以很容易的觀察到PAN/BWO展現(xiàn)出了典型的核殼機構(gòu)，其中PAN微纖維被Bi2WO6包裹著．在空氣中經(jīng)過500℃煅燒后，只保留Bi2WO6殼層從而形成了管道結(jié)構(gòu)．從圖4c和圖4d中可以看出，鎢酸鉍納米管外直徑約為700 nm，壁厚約100 nm，中空孔道平均直徑為500 nm左右．

圖4

出于更深入的探討B(tài)i2WO6的光催化水平，在這一輪檢測當(dāng)中探索對于RB降解的具體液相反應(yīng)．其濃度的變動，利用UV–vis吸收光譜里面的553 nm位置的具體巔峰吸收值來進行評判，具體內(nèi)容詳見圖5所示的標示．同時用SSR-BWO以及Degussa-P25來進行對應(yīng)的比較，明確BWO-NTs的光催化活性狀況．結(jié)果顯示，RB在保持0．5 h的黑暗后完成吸附平衡．在存在催化劑的狀況下，持續(xù)2 h并未產(chǎn)生降解．圖5屬于Degussa-P25，SSR-BWO以及BWO-NTs的具體降解變化．從圖5能夠發(fā)現(xiàn)，Degussa-P25在可見光環(huán)境當(dāng)中，光催化效應(yīng)明顯偏弱，其原因在于表面積以及光敏化的影響．顯而易見的，SSR-BWO的活性偏低，在持續(xù)3 h之后比率也僅有62%．而另一種BWO-NTs的降解率多達98%．

圖5 不同催化條件下對羅丹明的降解速率

在圖5當(dāng)中能夠發(fā)現(xiàn)，BWO-NTs的光催化明顯好于其他幾種．BWO-NT在這方面的良好表現(xiàn)，具體原因可能有下列幾點:其一，高比表面積，使得其可以接觸更多的光，同時擁有更多的活性位點;其二，中空管狀所帶來的多重反射，能夠更高效的利用光源［3］．

最后采用一種猜想來對于Bi2WO6的優(yōu)質(zhì)光催化活性進行闡述．處于λ＞420 nm的可見光環(huán)境當(dāng)中，其中的電子在Bi2WO6價帶跨越到導(dǎo)帶的位置，并在其價帶位置余留下對應(yīng)的光生空穴，從而完成電子以及空穴的分割．在正常情形當(dāng)中，空氣與水屬于整體光催化的核心要件，而其中的空穴以及表面存在的H2O或者是OH-混合之后產(chǎn)生·OH(也就是羥基)，其屬于高活性離子，可以氧化眾多物質(zhì)，作為公認的核心強氧化劑．電子也會和表面所存在的O2產(chǎn)生對應(yīng)的反映，從而組成·O2(也就是超氧離子)等［4］．而·OH等類型的自由基，在氧化方面的性能較為突出，可以把多種類型的有機物在氧化反應(yīng)下轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O等各種無機分子，并進一步的礦化．出于簡便闡述其光催化效果的目的，以下面的公式對于該反應(yīng)流程進行簡要的歸納［6］:

3 結(jié)束語

該文首先通過溶劑熱方法制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的PAN/Bi2WO6復(fù)合納米纖維，然后通過煅燒去除PAN為模板進而合成了的有高結(jié)晶度的Bi2WO6納米管．光催化性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)該納米管展現(xiàn)出了優(yōu)于通過固態(tài)反應(yīng)制備的Bi2WO6顆粒和商用P 25的可見光催化活性．增強的光催化活性主要來自于Bi2WO6納米管獨特的一維中空結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的高表面積和高的太陽光利用率．

［1］ Yin W，Wang W，Sun S．Photocatalytic degradation of phenol over cage-like Bi2MoO6hollow spheres under visible-light irradiation［J］．Catalysis Communications，2010，11(7):647-650．

［2］ Li D，Xia Y．Electrospinning of nanofibers:reinventing the wheel［J］．Adv Mater，2004，16(14):1151-1170．

［3］ Chen X，Burda C．Photoelectron spectroscopic investigation of nitrogen-doped titania nanoparticles［J］．J Phys Chem B，2004，108(40):15446-15449．

［4］ Zhang J，Shi F，Lin J，et al．Self-assembled 3-D architectures of BiOBr as a visible light-driven photocatalyst［J］．Chemistry of Materials，2008，20(9):2937-2941．

［5］ Anpo M，Shima T，Kodama S，et al．Photocatalytic hydrogenation of CH3COOH with H2O on small-particle TiO2:size quantization effects and reaction intermediates［J］．J Phys Chem，1987，91(16):4305-4310．

［6］ Long M，Cai W，Kisch H．Photoelectrochemical properties of nanocrystalline Aurivillius phase Bi2MoO6film under visible light irradiation［J］．Chemical Physics Letters，2008，461(1-3):102-105．