開放骨架磷酸鋁AlPO4-12的晶化過程

盧慧英　劉舒　徐君　閆文付＊,　劉志強(qiáng)　鄧風(fēng)　徐如人＊,

(1吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春130012)

(2中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，長春質(zhì)譜中心，長春130022)

(3中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所，波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家大型科學(xué)儀器中心·武漢磁共振中心，武漢430071)

開放骨架磷酸鋁AlPO4-12的晶化過程

盧慧英1劉舒2徐君3閆文付＊,1劉志強(qiáng)2鄧風(fēng)3徐如人＊,1

(1吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長春130012)

(2中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，長春質(zhì)譜中心，長春130022)

(3中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所，波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國家大型科學(xué)儀器中心·武漢磁共振中心，武漢430071)

以乙二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在200℃加熱物質(zhì)的量組成為nAl2O3∶nP2O5∶nen∶nH2O=1∶1∶2∶226的初始混合物(en=乙二胺)，合成了三維開放骨架磷酸鋁化合物AlPO4-12。用X-射線衍射、元素分析、pH測量、液體核磁共振以及電噴霧質(zhì)譜研究了其晶化過程。依據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)，開發(fā)了一個系統(tǒng)枚舉在晶化過程中可能生成的小結(jié)構(gòu)單元分子式的方法。研究發(fā)現(xiàn)在AlPO4-12的晶化過程中經(jīng)歷了層狀磷酸鋁UiO-15和UiO-13中間相，液相中Al物種的濃度極低，在晶化過程中生成的小結(jié)構(gòu)單元中P-OH逐漸增多，乙二胺分子逐漸質(zhì)子化，在晶化過程中生成了磷酸鋁的4元環(huán)和6元環(huán)。用電噴霧質(zhì)譜研究晶化過程中的液相可以獲得小結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)和組成信息。

沸石；磷酸鋁；電噴霧質(zhì)譜；晶化機(jī)理

1982年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)的科學(xué)家們開發(fā)出了一類新型磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)[1]，此后，人們在水熱和溶劑熱條件下合成出了大量具有不同化學(xué)計(jì)量比和維度的開放骨架磷酸鋁化合物，極大地豐富了無機(jī)微孔晶體材料的組成和結(jié)構(gòu)類型[2-4]。在開放骨架磷酸鋁中，鋁氧多面體(AlOn，n= 4，5，6)和磷氧四面體(PO4)通過共頂點(diǎn)的氧原子相連。由于鋁氧多面體和磷氧四面體的連接方式多樣，人們已經(jīng)合成出了具有一維鏈狀、二維層狀和三維開放骨架磷酸鋁結(jié)構(gòu)200多種[5-19]。

到目前為止，國際分子篩協(xié)會(International Zeolite Association，IZA)下屬的結(jié)構(gòu)委員會已經(jīng)確認(rèn)了225種分子篩結(jié)構(gòu)[20],在這些分子篩結(jié)構(gòu)和200多種開放骨架磷酸鋁的合成中，除了需要反應(yīng)介質(zhì)以及含有骨架元素的化學(xué)試劑外，往往還需要額外添加一種或多種無機(jī)或有機(jī)試劑。如果不添加這些試劑，則在相同的晶化條件下就不能得到相應(yīng)的開放骨架結(jié)構(gòu)，因此這些無機(jī)或有機(jī)試劑被稱為模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在開放骨架材料生成過程中所起到作用被稱為模板效應(yīng)或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。研究表明，一種模板劑可以導(dǎo)致多種開放骨架結(jié)構(gòu)的生成，比如在不同的反應(yīng)條件下，乙二胺可以導(dǎo)向?qū)訝盍姿徜XUiO-13、UiO-15和三維開放骨架磷酸鋁化合物AlPO4-12的生成。而不同的模板劑在一定的反應(yīng)條件下，可以導(dǎo)向同一種開放骨架結(jié)構(gòu)，比如有超過85種有機(jī)胺可以導(dǎo)向磷酸鋁分子篩AlPO4-5[21]的生成。

研究開放骨架材料的晶化過程及機(jī)理有助于實(shí)現(xiàn)具有特定開放骨架結(jié)構(gòu)的定向合成[22-30]。由于磷酸鋁合成體系較為簡單，涉及的原料通常只包括Al源、P源、模板劑或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及溶劑等，骨架中的27Al和31P的天然豐度高，其配位狀態(tài)可用NMR技術(shù)進(jìn)行表征，因此非常適合進(jìn)行晶化過程及晶化機(jī)理研究。研究開放骨架材料的晶化過程及晶化機(jī)理需要借助多種表征手段，包括核磁共振(NMR)、高分辨透射電子顯微技術(shù)(HRTEM)、X-射線衍射技術(shù)(XRD)[31-32]和電噴霧質(zhì)譜(ESI-MS)等[33-36]。質(zhì)譜學(xué)方法是一種同時(shí)具備高特異性和高靈敏度且在有機(jī)分子識別方面得到了廣泛應(yīng)用的方法。近年來，Schüth及其合作者用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)研究了合成沸石的極稀溶液中生成的硅酸根物種[33-34]。

我們以乙二胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在水熱條件下合成了開放骨架磷酸鋁化合物AlPO4-12[37]，用X-射線衍射(XRD)、元素分析(ICP)、液體核磁和電噴霧質(zhì)譜等表征技術(shù)和測試手段對其晶化過程進(jìn)行了研究。根據(jù)電噴霧質(zhì)譜數(shù)據(jù)，我們分析了處于不同晶化階段的液相中可能存在的碎片結(jié)構(gòu)，為更好地揭示開放骨架磷酸鋁化合物的晶化過程及晶化機(jī)理提供支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

試劑：磷酸(優(yōu)級純，85%水溶液，國藥集團(tuán)化學(xué)品有限公司)，薄水鋁石(Al2O3含量為72.7%，Sasol公司)，乙二胺(>99%，天津福晨)，超純水(Milli-Q RIOS-16)。

儀器設(shè)備及測試條件：LTQ XL線性離子阱質(zhì)譜儀(美國Thermo)，配備ESI電噴霧離子源，使用負(fù)離子模式檢測，質(zhì)量掃描范圍是m/z 100～900 Da，噴霧電壓為4.0 kV，毛細(xì)管電壓：-20 V，毛細(xì)管溫度：250℃，透鏡電壓為-110 V，殼氣為N2流速為36 L·h-1；D/MAX-IIIA型X-射線衍射儀(日本Rigaku)；3300DV ICP分析儀(美國Perkin-Elmer)；HC-3018R高速冷凍離心機(jī)；Sariorius PB-10德國賽多利斯pH計(jì)；BRUKER AVANCEⅢ500型核磁共振波譜儀，31P、27Al和13C的磁場共振頻率分別為202.45、130.32和125.77 MHz，弛豫時(shí)間分別為1.5、0.5和0.5 s，利用單脈沖采樣，31P、13C、27Al的脈沖寬度分別為11.50、9.80和9.80 μs，空白核磁管的本底采樣與27Al的采樣條件一致。

1.2合成

合成過程：稱取5.52 g磷酸于燒杯中，加入96 mL超純水，攪拌至均勻，再加入3.36 g薄水鋁石，攪拌2 h，然后加入3.24 mL乙二胺，在室溫下繼續(xù)攪拌2 h，所得混合物的物質(zhì)的量組成為nAl2O3∶nP2O5∶nen∶nH2O=1∶1∶2∶226(en=乙二胺)，將等量的混合物(約8 mL)分別裝入若干帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯且容積約為15 mL的反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入200℃烘箱中并開始計(jì)時(shí)，每隔一定時(shí)間取出一個反應(yīng)釜，用自來水冷卻至室溫，測量其pH值。將產(chǎn)物中的固相和液相用離心機(jī)分離(轉(zhuǎn)速9 800 r·min-1，離心力10 737 g)，吸取上部清液進(jìn)行Al、P元素濃度、電噴霧質(zhì)譜以及液相NMR分析，離心所得固體通過真空冷凍干燥待測。

2　結(jié)果與討論

2.1固相的XRD分析

圖1為晶化不同時(shí)間的離心分離固體的XRD圖。從圖1可以看出，晶化1 h，產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)磷酸鋁的長程有序結(jié)構(gòu)；當(dāng)晶化時(shí)間延長到1.25～2.5 h的時(shí)候，產(chǎn)物為中間相層狀磷酸鋁化合物UiO-15[38]([Al2(OH)2(PO4)2(H2O)][N2C2H10]·H2O)，當(dāng)晶化4 h時(shí)，除了中間相層狀磷酸鋁UiO-15外，最終產(chǎn)物三維開放骨架磷酸鋁AlPO4-12([Al3P3O13][N2C2H10])和另外一種中間相層狀磷酸鋁UiO-13([Al2P2O9][N2C2H10])[39]的長程有序結(jié)構(gòu)也開始出現(xiàn)，相應(yīng)特征衍射峰清晰可見。繼續(xù)延長晶化時(shí)間到6 h，層狀磷酸鋁UiO-15完全消失，產(chǎn)物為AlPO4-12和UiO-13的混相，當(dāng)晶化時(shí)間達(dá)到12 h時(shí)，UiO-13完全消失，產(chǎn)物為AlPO4-12的純相。這些結(jié)果表明在晶化初期，初始混合物的局部環(huán)境有利于UiO-15的生成，隨著晶化的進(jìn)行，初始混合物中的Al、P以及雙質(zhì)子化的乙二胺被固化到UiO-15中，液相或無定形磷酸鋁的成分發(fā)生了變化(主要是Al、P在液相中的濃度)，更有利于UiO-13和最終產(chǎn)物AlPO4-12的生成，隨著晶化的繼續(xù)進(jìn)行，液相環(huán)境有利于AlPO4-12的穩(wěn)定，越來越不利于UiO-15和UiO-13的溫度，導(dǎo)致二者逐漸溶解，最終消失，生成了高結(jié)晶度的AlPO4-12。

圖1　處于不同晶化階段的固體樣品的XRD圖與UiO-15、UiO-13和AlPO4-12的模擬XRD圖Fig.1　Simulated XRD patterns of UiO-15,UiO-13 and AlPO4-12,and the experimental patterns of solid samples isolated throughout the hydrothermal treatment period

圖2　處于不同晶化階段的液相中的Al、P濃度Fig.2　Concentrations of Al and P in the liquid phases isolated throughout the hydrothermal treatment period

圖3　處于不同晶化階段的液相的pH值Fig.3　pH values of the liquid phases isolated throughout the hydrothermal treatment period

2.2液相的Al、P濃度及pH值

圖2為處于不同晶化階段的液相中的Al、P濃度，可以看出在整個晶化過程中，P濃度保持下降的趨勢。如果磷酸不與鋁源和乙二胺反應(yīng)，全部溶解到溶劑水中，理論P(yáng)濃度應(yīng)該為0.563 mol·L-1，而初始液相濃度為0.236 mol·L-1，表明在初始混合物中，約有41.9%的磷酸同鋁源反應(yīng)生成了無定形的磷酸鋁固體。在整個晶化過程中，Al的濃度很低且基本保持不變，表明在晶化過程中鋁源是逐步溶解的，鋁源的溶解速率同無定形或結(jié)晶性磷酸鋁的生成速率相當(dāng)。

圖3為處于不同晶化階段液相的pH值，可以看出在整個晶化過程中，pH值先逐漸升高，當(dāng)晶化12 h時(shí)，生成最終產(chǎn)物AlPO4-12，此后pH值基本保持不變，表明在開始階段，發(fā)生了磷酸同鋁源的縮合以及磷酸同乙二胺的中和反應(yīng)，快速消耗了液相中的游離質(zhì)子，到了4 h后，游離質(zhì)子基本被消耗完畢，pH值從而基本保持不變。

2.3液相的核磁分析

圖4為處于不同晶化階段(0～12 h)的液相的27Al NMR譜圖，可以看出處于不同晶化階段液相給出的信號的化學(xué)位移略有不同。Blank(空白參比)圖譜的68為空核磁管產(chǎn)生的本底信號。在晶化反應(yīng)開始后1～1.25 h的圖譜中可以觀察到48.35和48.45兩個弱信號，可以歸屬為反應(yīng)溶液中四配位的Al物種。有趣的是在晶化的其它階段，液相中均沒有出現(xiàn)四配位的Al物種，并且也沒有出現(xiàn)其它類型的Al物種。根據(jù)處于不同晶化階段的液相中的Al、P濃度分析可知，在整個晶化過程中，液相中的Al濃度都很低，只有在這兩個時(shí)間節(jié)點(diǎn)液相中Al的濃度還略高一些，表明由于液相中游離Al物種的濃度太低，即使用靈敏的NMR技術(shù)也難以檢測到。

圖5不同晶化階段的液相31P NMR譜圖Fig.5　Liquid state31P NMR spectra of the isolated liquids throughout the hydrothermal treatment period

圖5為處于不同晶化階段(0～12 h)的液相的31P NMR譜圖。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，P原子的化學(xué)位移逐漸向低場移動，說明反應(yīng)溶液中含磷物種的質(zhì)子化程度增加，無機(jī)小結(jié)構(gòu)單元中的P-OH基團(tuán)增多，從而導(dǎo)致液相中自由質(zhì)子的濃度下降，液相的pH值升高，與液相的pH值的演化相一致。

圖6為處于不同晶化階段(0～12 h)的液相的13C NMR譜圖。從圖我們觀察到從起始凝膠至最終晶化12 h，圖譜中主峰信號在37～42。標(biāo)準(zhǔn)乙二胺的13C NMR信號的化學(xué)位移約在45，說明在反應(yīng)過程中大部分乙二胺均保持完整，隨著晶化的進(jìn)行，溶液的性質(zhì)發(fā)生了變化，比如Al、P濃度，pH值等，從而導(dǎo)致乙二胺逐漸質(zhì)子化，導(dǎo)致其化學(xué)位移向低場移動。此外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液相中出現(xiàn)了部分其它碳原子信號，可能是來自反應(yīng)過程中部分分解的乙二胺。

圖6　不同晶化階段的液相13C NMR譜圖Fig.6　Liquid state13C NMR spectra of the isolated liquids throughout the hydrothermal treatment period

2.3液相的電噴霧質(zhì)譜分析

電噴霧離子化(electrospray ionization，ESI)技術(shù)使質(zhì)譜可以分析高極性、難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定的樣品。在此，我們利用電噴霧質(zhì)譜研究了處于晶化不同階段的液相中存在的小結(jié)構(gòu)單元。

我們分析了空白參比(純水)、磷酸(水稀釋過的磷酸溶液)和待測樣品的液相。電噴霧質(zhì)譜給出了一系列具有不同m/z的質(zhì)譜信號。因?yàn)樾盘枠O多，為了分析里面的主要物種，我們選取了相對強(qiáng)度不小于8%的信號，如表1所示。

表1　處于不同晶化階段的液相、H3PO4溶液及空白參比的質(zhì)譜數(shù)據(jù)(相對強(qiáng)度≥8%)Table 1Mass spectral data(relative intensity≥8%)of the isolated liquid samples throughout the hydrothermal treatment period and the solution of H3PO4and Blank

在磷酸溶液給出的各個峰中，m/z為195.2的峰可歸屬為H2PO4-+H3PO4的簇合峰，m/z為293.2的峰可歸屬為H2PO4-+2H3PO4，同理m/z為391.2、488.9、586.8的峰分別為H2PO4-增加3個、4個和5個H3PO4分子的峰，因此這些峰均是磷酸的簇合峰。

續(xù)表1

表1中的數(shù)據(jù)表明，在整個晶化過程中，有些峰一直存在，隨著晶化的進(jìn)行，有些峰逐漸消失，而有些峰則開始出現(xiàn)，比如當(dāng)晶化12 h時(shí)，質(zhì)譜圖中出現(xiàn)了一些新的峰，包括m/z為117.3、173.4、283.6、294.5、296.5、312.6、340.5、356.4等的峰。對質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并還原出其所代表的小結(jié)構(gòu)單元的分子式以及結(jié)構(gòu)是利用質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行晶化機(jī)理研究的關(guān)鍵。為了準(zhǔn)確無誤且系統(tǒng)地分析所得到的各個m/z譜峰，我們利用Matlab軟件對所有可能的分子式進(jìn)行了枚舉和篩選。

根據(jù)所使用的化學(xué)試劑，存在于液相中的物種只可能為Al、P、O、C、N以及H等6種，因此可將這些存在于液相中的小結(jié)構(gòu)單元的通式寫為：AlxPyOzCaNbHc，考慮到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為乙二胺，能存在于液相中的最大顆粒的尺寸限制(如果顆粒的直徑>1 nm，電噴霧質(zhì)譜將不能檢測[33])，我們將分子式中各個元素的個數(shù)進(jìn)行了如下限制：x(0～4)、y(0～4)、z(0～32)、a(0～2)、b(0～2)、c(0～32)。元素的形式電荷和原子量分別為：Al(+3，26.981 5)、P(+5，30.973 8)、O (-2，15.999 4)、C(+4，12.010 7)、N(-3，14.006 7)以及H(+1，1.007 9)。根據(jù)需要，可以將小結(jié)構(gòu)單元的整體電荷限定為-1、-2、-3、-4等。將所得到的峰的m/ z限定在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)(100～900)，并只保留了同實(shí)驗(yàn)所得到的信號強(qiáng)度不低于8%的峰，結(jié)果列于表2。在Schüth及其合作者用電噴霧離子化質(zhì)譜研究以四丙基氫氧化銨為模板劑合成沸石的極稀溶液中硅酸根物種的工作中，發(fā)現(xiàn)主要的物種會在質(zhì)譜儀中發(fā)生丙基氧化等氣相反應(yīng)，生成一些具有特定m/ z值的峰[33]。因此，在表2列出的對應(yīng)的m/z的分子式中，有的會含有一些有機(jī)碎片。在這些峰中，有些比較容易確定結(jié)構(gòu)，比如m/z為157.0的分子式可以為Al2P2O12H62-、Al3P3O18H93-以及Al4P4O24H124-，分別對應(yīng)環(huán)形四聚體(4元環(huán))、六聚體(6元環(huán))以及八聚體(8元環(huán))，如圖7所示。在AlPO4-12的開放骨架中存在4元環(huán)和6元環(huán)，但沒有8元環(huán)，表明在晶化過程中，這些峰可能代表了4元環(huán)和6元環(huán)。通過進(jìn)一步分析并構(gòu)筑這些質(zhì)譜信號所代表的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)，將有助于理解在晶化過程中存在于液相中的小結(jié)構(gòu)單元，從而在分子層次上探究開放骨架材料的晶化過程與機(jī)理，也有助于理解結(jié)構(gòu)導(dǎo)向效應(yīng)。

表2　實(shí)驗(yàn)所得的m/z所對應(yīng)的可能的分子式Table 2Possible formula of the experimentally obtained m/z

續(xù)表2

圖7　m/z為157.0的分子式Al2P2O12H62-(a)、Al3P3O18H93-(b)以及Al4P4O24H124-(c)所代表的4、6、8元環(huán)Fig.7　Possible ring-like structure represented by the m/z of 157.0 with the formula of Al2P2O12H62-(a), Al3P3O18H93-(b),and Al4P4O24H124-(c)

3　結(jié)論

在三維開放骨架磷酸鋁AlPO4-12的晶化過程中，液相中的Al含量一直極低，P含量先迅速下降，然后趨于穩(wěn)定。液相的pH值先迅速上升，然后趨于平穩(wěn)。電噴霧質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明液相中存在著4元環(huán)和6元環(huán)，也有一些大量結(jié)構(gòu)待確認(rèn)的磷酸鋁小結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)元素的種類和m/z數(shù)據(jù)開發(fā)了枚舉小結(jié)構(gòu)單元分子式的方法，為系統(tǒng)研究液相中小結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ)和深入理解開放骨架磷酸鋁的晶化機(jī)理提供準(zhǔn)確的信息。

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Crystallization Process of Open-Framework Aluminophosphate AlPO4-12

LU Hui-Ying1LIU Shu2XU Jun3YAN Wen-Fu＊,1LIU Zhi-Qiang2DENG Feng3XU Ru-Ren＊,1
(1State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry, College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)
(2National Center for Mass spectrometry,Changchun Institute of Applied Chemistry,Changchun 130022,China)
(3State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics,National Center for Magnetic Resonance in Wuhan,Wuhan Institute of Physics and Mathematics,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430071,China)

Upon heating the initial mixture with the composition of nAl2O3∶nP2O5∶nen∶nH2O=1∶1∶2∶226 at 200℃for 12 h,where en is ethylenediamine,a three-dimensional open-framework aluminophosphate AlPO4-12 was obtained. The crystallization process of AlPO4-12 was investigated using X-ray diffraction,elemental analysis,pH measurement,liquid NMR,and electrospray ionization mass spectra(ESI-MS).On the basis of the ESI-MS data,a method was developed to systematically enumerate the formula of the fragments formed during the crystallization of AlPO4-12.It was found that intermediate phases of layered aluminophosphates UiO-15 and UiO-13 were formed prior the crystallization of AlPO4-12.The concentration of Al species in the liquid throughout the crystallization was extremely low.A gradual increase of P-OH group in the P species in the liquid and a gradual protonation of ethylenediamine during the crystallization were observed.The formation of 4-and 6-membered rings was confirmed by the ESI-MS data.The utilization of ESI-MS in the investigation of the crystallizationprocess of microporous crystalline materials may allow us to determine the structural information and the formula of the fragments formed during the crystallization.

zeolite;aluminophosphate;electrospray ionization mass spectrometry;crystallization mechanism

O611.4

A

1001-4861(2015)09-1885-09

10.11862/CJIC.2015.251

2015-06-08。收修改稿日期：2015-07-24。

國家自然科學(xué)基金(No.21171063)，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金(No.21222103)，國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(No.2011CB808703)，長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(No.IRT101713018)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yanw@jlu.edu.cn，rrxu@jlu.edu.cn