KBi4F13：一個(gè)具有高激光損傷閾值的中紅外非線性光學(xué)材料

吳奇　劉宏鳴　姜方超　孟祥高　陳興國(guó)　楊蕾　胡章貴　秦金貴＊,

(1武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)

(2華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，武漢430079)

(3中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190)

KBi4F13：一個(gè)具有高激光損傷閾值的中紅外非線性光學(xué)材料

吳奇1劉宏鳴1姜方超1孟祥高2陳興國(guó)1楊蕾3胡章貴3秦金貴＊,1

(1武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢430072)

(2華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，武漢430079)

(3中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京100190)

通過(guò)KF和Bi2O3在HF的水溶液中的水熱反應(yīng)合成了化合物KBi4F13，首次用X-射線單晶衍射技術(shù)鑒定了它的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)它進(jìn)行了XRD、ATR-FTIR、UV-Vis-NIR、TG、SHG測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明該化合物具有能夠相位匹配的二階非線性光學(xué)性能，其粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度約為KDP的一半；粉末激光損傷閾值為120 MW·cm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同等條件下測(cè)試的商品化紅外非線性光學(xué)材料AgGaS2的粉末激光損傷閾值(5 MW·cm-2)；粉末的紅外吸收邊可達(dá)20 μm；熱分解溫度為220℃。以上結(jié)果表明該物是有潛在應(yīng)用價(jià)值的具有高激光損傷閾值的中紅外非線性光學(xué)晶體材料。

含Bi鹵化物；單晶結(jié)構(gòu)；非線性光學(xué)材料；激光損傷閾值；中紅外波段

目前，商品化的中紅外波段的非線性光學(xué)晶體材料主要是黃銅礦類的硫?qū)倩衔?，主要有AgGaS2[1]和AgGaSe2[2]和ZnGeP2[3]等。這些硫?qū)兕惒牧系膬?yōu)點(diǎn)是非線性光學(xué)系數(shù)很大，但缺點(diǎn)是帶隙很小，從而導(dǎo)致它們的晶體的激光損傷閾值很低，限制了它們?cè)诟吣芰考す忸I(lǐng)域的重要應(yīng)用。因此，探索具有高激光損傷閾值的中紅外非線性光學(xué)晶體材料成為該領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

鹵素原子有很強(qiáng)的電負(fù)性，尤以氟原子為甚。氟化物一般都有很大的帶隙，因而有很高的激光損傷閾值。如果陽(yáng)離子帶有孤對(duì)電子，則這樣的氟化物往往易于形成非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)和有較強(qiáng)的電子極化作用[4-10]，從而表現(xiàn)出二階非線性光學(xué)效應(yīng)?；谝陨纤悸罚菊n題組曾從含Sb3+的氟化物中探索出了一批具有高激光損傷閾值、有潛在應(yīng)用價(jià)值的中紅外非線性光學(xué)材料，包括NaSb3F10[11]、CsSbClF3[12]和K2SbF2Cl3[13]等。Bi和Sb是同族元素，Bi3+和Sb3+一樣具有孤對(duì)電子，而且Bi的原子質(zhì)量要更大，金屬性要更強(qiáng)。因此，當(dāng)Bi與F成鍵時(shí)，一方面材料在紅外波段的透過(guò)范圍會(huì)更寬，可以克服Sb與F成鍵時(shí)紅外透過(guò)范圍不夠?qū)挼娜秉c(diǎn)，另一方面成鍵元素的電負(fù)性的差值會(huì)更大，從而有利于使材料具有更大的帶隙和更高的激光損傷閾值?；谝陨系目紤]，我們決定選取Bi作為鹵化物中的中心金屬元素，F(xiàn)作為鹵素元素，從含Bi3+的氟化物(包括氟代酸鹽)中進(jìn)行探索。從文獻(xiàn)中我們發(fā)現(xiàn)Zimina等曾報(bào)道[14]從BiF3-KF-HF-H2O的室溫(25℃)體系中得到包括KBi4F13在內(nèi)的3種氟代亞鉍酸鉀(KBiF4,KBi4F13以及它們的固溶體KBi2F7)的粉末，通過(guò)X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)他們得出的結(jié)論是，KBi4F13屬于四方晶系,它的晶胞參數(shù)是a=b=0.920 5 nm，c=0.625 8 nm，Z=2。文獻(xiàn)沒(méi)有報(bào)道它屬于什么點(diǎn)群或空間群，也沒(méi)有任何文獻(xiàn)報(bào)道它的單晶結(jié)構(gòu)圖，而且迄今為止，尚未見(jiàn)有任何文獻(xiàn)報(bào)道KBi4F13的非線性光學(xué)性質(zhì)。因此，我們決定探索KBi4F13作為新型中紅外非線性光學(xué)晶體材料的可能性。我們采用與文獻(xiàn)方法不同的原料和反應(yīng)條件重新合成了化合物KBi4F13，得到了它的單晶，采用X-射線單晶衍射技術(shù)首次測(cè)試了其單晶結(jié)構(gòu)，測(cè)試了該化合物的二階非線性光學(xué)效應(yīng)和其它重要相關(guān)性質(zhì)，包括它的激光損傷閾值。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及儀器

所有原料和溶劑均為市購(gòu)商品，純度為化學(xué)純或分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。Bruker SMART APEX-ⅡCCD單晶衍射儀，Bruker D8 Advanced X-射線衍射儀，Varian Cary 5000紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀，NICOLET 5700 FT-IR紅外光譜儀，RM-1000激光共聚焦拉曼光譜儀，Netzsch STA 449c熱分析儀。非線性光學(xué)性質(zhì)的測(cè)試是在Nd∶YAG脈沖激光器產(chǎn)生1 064 nm基頻光條件下測(cè)試粉末的倍頻性能。化合物的粉末激光損傷閾值的測(cè)試是在中科院理化技術(shù)研究所采用參考文獻(xiàn)的方法[15]進(jìn)行的。將待測(cè)試樣品小晶體研磨成粉末，然后將粉末狀化合物置于兩片玻璃片之間。使用激光(1 064 nm，5 ns，1 Hz)照射到樣品上，不斷提高激光能量，直到樣品粉末表面顏色由無(wú)色變?yōu)樽厣?/p>

1.2化合物KBi4F13的合成

稱取KF(0.1162 g，2 mmol)和Bi2O3(0.466 0 g，1 mmol)加入到容量為23 mL、以聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，加入3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的HF溶液。密封后將反應(yīng)釜放入馬弗爐內(nèi)，經(jīng)過(guò)3 h加熱到230℃，恒溫反應(yīng)3 d，用1 d的時(shí)間緩慢降溫至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物，抽濾后烘干，得到無(wú)色塊狀小晶體，產(chǎn)率為89%(0.50 g，以Bi2O3為基準(zhǔn))。

1.3KBi4F13的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

在偏光顯微鏡下選擇大小約為0.05 mm×0.02 mm×0.02 mm的透明單晶，用環(huán)氧樹脂粘在玻璃絲上，然后將粘有單晶的玻璃絲安裝在Bruker SMART APEX-ⅡCCD單晶衍射儀上，再進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的采集，入射波長(zhǎng)為0.071 073 nm(Mo Kα輻射)，測(cè)試溫度為296 K，收集3.13°～28.50°范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)經(jīng)最小二乘法修正后用SHELXL程序[16]精修結(jié)構(gòu)，從而獲得晶體的最終結(jié)構(gòu)。本工作測(cè)試的KBi4F13的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：1403665。

2　結(jié)果與討論

2.1KBi4F13的合成方法

文獻(xiàn)[14]中合成KBi4F13的方法是通過(guò)在常溫常壓下的溶液反應(yīng)進(jìn)行的，采用KF和BiF3為起始原料在氫氟酸中進(jìn)行反應(yīng)。我們首次直接以KF和Bi2O3為原料，在氫氟酸中通過(guò)水熱反應(yīng)(230℃)合成出了化合物KBi4F13。新的合成方法大大減少了氫氟酸的用量，而且直接得到了小晶體。

2.2KBi4F13的晶體結(jié)構(gòu)分析

Zimina等[14]根據(jù)X射線粉末衍射的結(jié)果，報(bào)道了KBi4F13的部分晶胞參數(shù)(a=b=0.920 5 nm，c= 0.625 8 nm，Z=2)，并未見(jiàn)報(bào)道其它晶胞參數(shù)，更未報(bào)道其單晶體結(jié)構(gòu)圖。我們重新合成了該化合物，并首次通過(guò)X射線單晶衍射技術(shù)測(cè)試了其單晶結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)[14]報(bào)道的通過(guò)粉末衍射得到的那些晶胞參數(shù)與我們這次采用單晶測(cè)得的相關(guān)晶胞參數(shù)(a=b= 0.920 27(19)nm，c=0.625 89(13)，Z=2，表1)比較一致,而化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

表1　KBi4F13的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data for KBi4F13

表2　KBi4F13的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for KBi4F13

圖1　[BiF3]基團(tuán)的結(jié)構(gòu)圖Fig.1　Structure of[BiF3]polyhedron

圖2　4個(gè)[BiF3]基團(tuán)的排列圖Fig.2　Structure of four[BiF3]polyhedra

圖3　KBi4F13的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.3　Structure of KBi4F13

KBi4F13晶體的空間群為I4，屬于四方晶系，是非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。圖1為BiF3基團(tuán)的結(jié)構(gòu)圖，從圖中可以看出，每個(gè)Bi同時(shí)與3個(gè)F原子相連，鍵長(zhǎng)分別為0.215 3(5)，0.216 8(5)和0.222 0(5)nm。同時(shí)，所形成的3個(gè)Bi-F鍵與Bi3+的孤對(duì)電子(用綠色橢球表示)共同組成畸變的[BiF3]三角錐基團(tuán)。圖2為這些[BiF3]基團(tuán)的排列圖，其中箭頭表示每個(gè)[BiF3]三角錐基團(tuán)自身的偶極矩的指向，我們可以看到，圖中4個(gè)[BiF3]基團(tuán)的偶極矩指向有較大的互相抵消，但并沒(méi)有完全抵消，從而導(dǎo)致了一個(gè)凈的極化指向。圖3為KBi4F13的晶體結(jié)構(gòu)圖，從圖中我們可以看出，4個(gè)[BiF3]基團(tuán)包圍著1個(gè)F原子，形成1個(gè)[Bi4F13]基團(tuán)，而每個(gè)K原子則被4個(gè)[Bi4F13]基團(tuán)包圍著。每個(gè)[Bi4F13]基團(tuán)的排列是一致的，因此在整個(gè)晶體中會(huì)有一個(gè)宏觀上的凈的極化指向。正是由于這個(gè)凈的極化指向，才使得我們后來(lái)能觀察到化合物粉末的非線性光學(xué)效應(yīng)。

2.3粉末XRD表征

圖4是化合物KBi4F13的粉末XRD圖。其中，下部的“Experimental”是從合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)直接得到的化合物所測(cè)試的XRD圖，上部的“Calculated”是根據(jù)后來(lái)測(cè)得的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)擬合出來(lái)的XRD圖。

圖4　KBi4F13的粉末XRD圖Fig.4　XRD patterns of KBi4F13

從圖中，可以看出化合物的粉末XRD與單晶數(shù)據(jù)擬合而成的XRD數(shù)據(jù)匹配得很好，表明我們從合成實(shí)驗(yàn)直接得到了純度較高的化合物。

2.4ATR-FTIR、Raman、UV-Vis-NIR表征

圖5是KBi4F13粉末的ATR-FTIR光譜圖，從圖中可以看出，KBi4F13在4 000～700 cm-1(2.5～14 μm)范圍內(nèi)都有很好的透過(guò)率。為了了解KBi4F13粉末在更長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的準(zhǔn)確的透光情況，我們測(cè)試了它的Raman光譜(圖6)，發(fā)現(xiàn)在400 cm-1處有一個(gè)吸收峰，吸收截止邊大約在500 cm-1(20 μm)。圖7是KBi4F13的UV-Vis光譜圖，從圖中可以看出，化合物的紫外吸收截止邊約為292 nm，相對(duì)應(yīng)的帶隙約為4.24 eV。這一數(shù)值遠(yuǎn)大于商用化的中紅外非線性光學(xué)晶體材料AgGaS2(2.73 eV)。因此，我們初步預(yù)測(cè)KBi4F13將會(huì)有較高的激光損傷閾值。

圖5　KBi4F13晶體粉末的ATR-FTIR光譜圖Fig.5　ATR-FTIR spectrum of KBi4F13powders

圖6　KBi4F13晶體粉末的Raman光譜圖Fig.6　Raman spectrum of KBi4F13powders

圖7　KBi4F13晶體粉末的UV-Vis吸收光譜圖Fig.7　UV-Vis-NIR spectrum of KBi4F13powders

基于KBi4F13的所有光譜圖，我們推測(cè)KBi4F13固體粉末的中紅外透光范圍可達(dá)20 μm。至于其晶體的透光范圍，還有待于進(jìn)一步的晶體生長(zhǎng)和測(cè)試。

2.5非線性光學(xué)性質(zhì)

我們采用Kurtz-Perry粉末倍頻效應(yīng)測(cè)試技術(shù)[17]對(duì)KBi4F13的二階非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，采用的標(biāo)準(zhǔn)物為KDP(KH2PO4)。圖8為化合物KBi4F13和KDP的粒徑大小分別與倍頻效應(yīng)強(qiáng)度的關(guān)系，從圖中我們可以看到，化合物KBi4F13的尺寸大小在20～150 μm之間時(shí)，隨著粒徑的增大，倍頻效應(yīng)也在逐漸增強(qiáng)。當(dāng)粒徑達(dá)到150 μm和更大以后，倍頻效應(yīng)的強(qiáng)度逐漸飽和。由此我們可以看出，化合物KBi4F13的倍頻效應(yīng)是可以實(shí)現(xiàn)相位匹配的。KBi4F13的粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度約為KDP的一半。

圖8　KBi4F13和KDP的粒徑大小與SHG強(qiáng)度關(guān)系圖Fig.8　Dependence of SHG intensity on the particle size of KBi4F13and KDP,respectively

2.6化合物的激光損傷閾值測(cè)試

由于我們所獲得的該化合物的晶體尺寸的限制，我們暫時(shí)無(wú)法直接測(cè)試晶體的激光損傷閾值，所以我們采用文獻(xiàn)的方法[15]測(cè)試了它的粉末的激光損傷閾值，并在相同條件下測(cè)試了目前常用的商品化的紅外非線性光學(xué)材料AgGaS2的粉末的激光損傷閾值作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較。測(cè)得KBi4F13的粉末的激光損傷閾值為120 MW·cm-2(1 064 nm，5 ns)。而在相同條件下測(cè)試的AgGaS2標(biāo)樣的粉末的激光損傷閾值為5.2 MW·cm-2(1 064 nm，5 ns)。前者遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出后者很多倍。根據(jù)文獻(xiàn)[15]對(duì)這種測(cè)試方法的結(jié)果的推斷，KBi4F13的晶體應(yīng)該具有比AgGaS2晶體高很多的激光損傷閾值。

2.7熱穩(wěn)定性

圖9是化合物KBi4F13的熱失重譜圖。從圖中我們發(fā)現(xiàn)化合物KBi4F13直到加熱到220℃左右，才有明顯的熱分解現(xiàn)象。將KBi4F13晶體暴露于空氣中，也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸潮現(xiàn)象。

圖9　KBi4F13的熱失重譜圖Fig.9　TG curve of KBi4F13

3　結(jié)論

我們以KF和Bi2O3為原料，在氫氟酸存在下通過(guò)水熱合成反應(yīng)得到了一種具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物KBi4F13的單晶，首次通過(guò)X-射線單晶衍射技術(shù)鑒定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，首次測(cè)試了化合物KBi4F13的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，討論了KBi4F13的晶體結(jié)構(gòu)與二階非線性光學(xué)效應(yīng)之間的關(guān)系，測(cè)試了化合物的透光范圍及其熱穩(wěn)定性。該化合物的確具有較高的激光損傷閾值，其粉末激光損傷閾值為120 MW·cm-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同條件下測(cè)得的常用紅外非線性光學(xué)材料AgGaS2的值(5 MW· cm-2)，其粉末倍頻效應(yīng)強(qiáng)度約為KDP的一半，粉末的紅外透光范圍可達(dá)20 μm，熱分解溫度為220℃左右。

以上研究結(jié)果表明，由于KBi4F13具有很高的激光損傷閾值，又有一定強(qiáng)度的倍頻效應(yīng)、適當(dāng)?shù)闹屑t外透光范圍以及較好的熱穩(wěn)定性，因此很可能在某些重要的中紅外激光領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。而且我們相信，通過(guò)晶體工程或分子工程的方法將可以在保持材料的高激光損傷閾值優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，使倍頻效應(yīng)強(qiáng)度得到提高，從而獲得更優(yōu)秀的中紅外波段非線性光學(xué)新晶體材料。

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KBi4F13:An Infrared Nonlinear Optical Material with High Laser Damage Threshold

WU Qi1LIU Hong-Ming1JINANG Fang-Chao1MENG Xiang-Gao2CHEN Xing-Guo1YANG Lei3HU Zhang-Gui3QIN Jin-Gui＊,1
(1Department of Chemistry,Wuhan University,Wuhan 430072,China)
(2College of Chemistry,Central China Normal University,Wuhan 430079,China)
(3Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

KBi4F13was synthesized by hydrothermal reaction of KF and Bi2O3in aqueous solution of HF.Its crystal structure was determined by X-ray diffraction on the single crystal for the first time.Its potential as a new mid-IR nonlinear optical(NLO)material has been investigated.Its powders exhibit a phase-matchable second harmonic generation(SHG)effect as strong as a half of KDP.The laser damage threshold(LDT)value of its powders is measured to be 120 MW·cm-2,which is much higher than that of the currently commercialized IR NLO material AgGaS2(5 MW·cm-2,measured in the same condition).Its powders show the transparent window in infrared region up to 20 μm,and it is thermally stable up to 220℃.These results indicate that KBi4F13is a potentially useful new mid-IR NLO material with a high LDT.CCDC:1403665.

bismuth halide;single crystal structure;nonlinear optical material;laser damage threshold;mid-infrared region

O614.113；O614.53+2；O613.41；TB34

A

1001-4861(2015)09-1875-06

10.11862/CJIC.2015.238

2015-06-01。收修改稿日期：2015-07-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃重點(diǎn)支持項(xiàng)目(No.91022036)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃(973計(jì)劃)(No.2010CB630701)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：jgqin@whu.edu.cn