對(duì)酚醛樹脂合成實(shí)驗(yàn)的若干補(bǔ)正

陸燕海+姚紅英

摘要：基于酚醛樹脂合成機(jī)理的分析和不同催化劑的介紹，解答了對(duì)蘇教版教材中酚醛樹脂制備實(shí)驗(yàn)的一些疑問。結(jié)合實(shí)證及探究，提出了優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件：保證甲醛試劑的質(zhì)量、控制酚與醛的用量比以及采用復(fù)合型催化劑等，顯著縮短了制備時(shí)間，提高了實(shí)驗(yàn)成功率。

關(guān)鍵詞：酚醛樹脂；合成機(jī)理；催化劑；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1005–6629（2015）10–0049–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

酚醛樹脂作為三大合成熱固性樹脂之一，因具有穩(wěn)定、阻燃、低毒、廉價(jià)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，工業(yè)上主要以苯酚和甲醛為原料縮聚而成。基于中學(xué)條件并結(jié)合甲醛教學(xué)的實(shí)際需要，蘇教版《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》和《實(shí)驗(yàn)化學(xué)》教材通過模擬工業(yè)生產(chǎn)方法，設(shè)計(jì)了酚醛樹脂制備的具體實(shí)驗(yàn)方案。教材指出，在濃鹽酸作用下，苯酚過量時(shí)，苯酚和甲醛反應(yīng)合成的是線型酚醛樹脂；在濃氨水作用下，甲醛過量時(shí)，反應(yīng)得到的是體型酚醛樹脂。對(duì)此，在教學(xué)過程中我們經(jīng)常會(huì)聽到周圍師生提出這樣的困惑：（1）用酸或堿作催化劑合成的產(chǎn)物為什么有差別，反應(yīng)機(jī)理如何？（2）教材實(shí)驗(yàn)中為什么酸作催化劑時(shí)選用的是強(qiáng)酸鹽酸，而堿作催化劑時(shí)卻是弱堿氨水溶液？（3）濃鹽酸催化下的酚醛樹脂生成速度快、現(xiàn)象明顯，而濃氨水催化時(shí)為什么卻很難見到固體產(chǎn)生？（4）為什么制得的線型酚醛樹脂呈粉紅色，而體型樹脂則常帶黃色？……

筆者曾用心研究過這個(gè)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)酚醛樹脂合成的反應(yīng)機(jī)理、條件控制及產(chǎn)物情況等進(jìn)行了探索與實(shí)證分析。為此，結(jié)合上述困惑談?wù)勛约簩?duì)該實(shí)驗(yàn)的一些粗淺認(rèn)識(shí)與補(bǔ)正，給有需要的同行提供教學(xué)參考。

1 酚醛樹脂合成機(jī)理

苯酚中羥基的存在對(duì)苯環(huán)起到了活化作用，使得酚羥基鄰、對(duì)位上電子云密度增大，反應(yīng)活性增強(qiáng)，因此與甲醛縮聚時(shí)苯酚的反應(yīng)位置是鄰、對(duì)位。在不同酸堿性環(huán)境中，苯酚又可能以分子態(tài)或負(fù)離子態(tài)存在，苯酚分子和苯酚氧負(fù)離子鄰、對(duì)位上電子密度分布又直接影響與甲醛反應(yīng)時(shí)活性位的選擇。

由表1可見，苯酚分子態(tài)時(shí)鄰位電子密度高于對(duì)位，苯酚氧負(fù)離子態(tài)時(shí)對(duì)位電子密度要高于鄰位，以此可解釋使用不同酸、堿性催化劑時(shí)酚醛反應(yīng)的鄰、對(duì)位的比例。

在堿性、加熱條件時(shí)，由于羥甲基苯酚之間的反應(yīng)比羥甲基苯酚與苯酚的反應(yīng)快得多，所以上述酚醇主要相互間在酚環(huán)上鄰、對(duì)位活潑氫反應(yīng)形成亞甲基（-CH2-）橋，不斷縮聚使樹脂分子量增大，最后會(huì)凝膠成體型酚醛樹脂，又稱為熱固性酚醛樹脂。

基于上述機(jī)理分析不難發(fā)現(xiàn)，酸催化下合成酚醛樹脂，實(shí)際上是提高了甲醛的反應(yīng)活性，促其主要與苯酚在鄰位上發(fā)生親電取代反應(yīng)；而堿催化時(shí)則使苯環(huán)上電子云密度增加，提高了苯酚的反應(yīng)活性，在鄰、對(duì)位上與甲醛發(fā)生了親核加成[9]。從而導(dǎo)致了不同酸堿性下縮聚得到的酚醛在結(jié)構(gòu)、性能等方面存在一定差異。

2 酚醛樹脂的催化劑

2.1 常用的催化劑

在合成酚醛樹脂的過程中，催化劑的影響是一個(gè)非常重要的因素，對(duì)合成的酚醛樹脂的性能影響很大。根據(jù)不同合成工藝，通過控制催化劑的類型（堿性催化劑或酸性催化劑等）及苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比，可制得不同分子結(jié)構(gòu)的熱固性酚醛樹脂或熱塑性酚醛樹脂。一般常用的催化劑[15]有以下幾種：

2.1.1 酸性催化劑

鹽酸是常用的酸性催化劑，催化效果較好，用量在0.05%～0.30%。也可以用碳酸、磷酸、硫酸、有機(jī)酸（如檸檬酸、草酸）等作為催化劑，但用量會(huì)較鹽酸要大，一般為1.5%～2.5%。酸性催化劑的濃度對(duì)樹脂固化反應(yīng)非常靈敏，反應(yīng)速率隨氫離子濃度的增加會(huì)大大提高。

2.1.2 堿性催化劑

常用的是NaOH，具有堿性強(qiáng)、催化效果好、催化劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。氨水也是常用催化劑，其催化性質(zhì)溫和，且剩余氨水可在樹脂脫水過程中去除。此外，還有一些堿土金屬氧化物（如CaO、BaO、MgO等）催化效果雖比堿催化劑弱，但可以形成高選擇性的高鄰位酚醛樹脂。

2.1.3 其他催化劑

除以上催化劑外，其他很多鹽類也可作為酚醛樹脂的催化劑，如氯化鐵、氯化鋁、氯化鎂等。通過對(duì)硫酸銨、氯化銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨、草酸銨、硫酸亞鐵銨等不同催化劑下合成的酚醛樹脂性能的研究，發(fā)現(xiàn)用銨鹽作合成酚醛樹脂的催化劑也是可行的。此外，近年來對(duì)復(fù)合催化劑合成酚醛樹脂有了更多研究和應(yīng)用。復(fù)合催化劑由兩種或兩種以上堿類、銨鹽類或金屬離子化合物組成，能更好地控制熱固性酚醛樹脂的功能性，彌補(bǔ)了單一催化劑下樹脂理化性能的缺陷，使樹脂低毒化、快速固化、多功能化等成為可能[16]。已見報(bào)導(dǎo)的有碳酸鹽與氫氧化鈉復(fù)合催化劑，叔胺類化合物和少量氫氧化鋇復(fù)合催化劑，氫氧化鈉和氫氧化鎂復(fù)合催化劑等。

2.2 催化劑的選擇

制備酚醛樹脂可選擇的催化劑種類繁多。那么，中學(xué)化學(xué)新教材在設(shè)計(jì)和編排線型酚醛樹脂、體型酚醛樹脂合成實(shí)驗(yàn)方案時(shí)，為什么會(huì)對(duì)鹽酸和氨水情有獨(dú)鐘？

由于體系中H+濃度的增加會(huì)大大提高線型酚醛樹脂合成的反應(yīng)速率，基于中學(xué)化學(xué)課堂教學(xué)對(duì)實(shí)驗(yàn)演示時(shí)間的苛求，選擇強(qiáng)酸作為酸性催化劑無疑是最佳選擇。中學(xué)實(shí)驗(yàn)室能找到的強(qiáng)酸屬鹽酸、硫酸和硝酸等最為常見，其實(shí)驗(yàn)效果卻有天壤之別：硝酸（不論濃或?。┚哂泻軓?qiáng)的氧化能力，與苯酚混合時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈的硝化、氧化甚至碳化反應(yīng)而使混合液變（黑）褐色；使用硫酸作催化劑，濃度也不易把握，過大時(shí)發(fā)生氧化、磺化，過低時(shí)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象不明顯，適中時(shí)得到的酚醛樹脂顏色也比較深；而采用濃鹽酸則不存在以上弊端，易于操作、反應(yīng)速率快、現(xiàn)象也明顯。因此，濃鹽酸是中學(xué)階段制備熱塑性酚醛樹脂最佳的酸性催化劑。

需要注意的是，鹽酸在工業(yè)上曾一度廣泛使用，后來逐漸被拋棄，因其易形成氯甲基醚等副產(chǎn)品，與甲醛也會(huì)形成被認(rèn)為是潛在致癌物的二氯甲基醚。草酸是一種很好的替代品，反應(yīng)平緩、副反應(yīng)少、產(chǎn)物樹脂色淺，故現(xiàn)已普遍作為工業(yè)合成熱塑性酚醛樹脂的催化劑。

至于合成體型酚醛樹脂，NaOH、氨水等都是常用的堿性催化劑。其中，NaOH催化能力最強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的濃度較低（控制pH在11以下），否則縮聚過程不易控制，甲醛也易歧化為甲醇與甲酸鈉而使反應(yīng)體系的酚醛比升高，都不利于體型酚醛樹脂的合成。此外，反應(yīng)后的樹脂還需要用酸中和，生成的鈉鹽殘存于樹脂中而影響其電性能。與之相比，使用濃氨水催化性能緩和，殘留的催化劑在后續(xù)加熱固化時(shí)也會(huì)氣化除去，因此在化工工業(yè)中應(yīng)用也更為廣泛。

可見，強(qiáng)堿NaOH催化能力雖然比濃氨水強(qiáng)，但存在反應(yīng)難控、產(chǎn)品雜質(zhì)含量高等弊端，因此教材選擇中學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用的濃氨水為熱固性酚醛樹脂制備的催化劑無可非議，這也是對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中催化劑使用現(xiàn)狀的一個(gè)真實(shí)反映。

3 酚醛樹脂實(shí)驗(yàn)要訣

從反應(yīng)歷程看，無論是合成線型還是體型的固體酚醛樹脂大致都要經(jīng)歷兩個(gè)過程：首先是苯酚和甲醛進(jìn)行取代或加成反應(yīng)，生成多種羥甲基苯酚的混合物，然后是進(jìn)一步縮聚、交聯(lián)，使樹脂分子量不斷增大，發(fā)生凝膠和固化。沸水浴中，濃鹽酸的催化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快，很短時(shí)間內(nèi)（約2～3min）即可看到粉紅色固體。而濃氨水催化時(shí)，很少能觀察到凝膠狀淡黃色生成物，實(shí)驗(yàn)耗時(shí)也更長(zhǎng)（約8～10min）。為了縮短合成體型酚醛樹脂的時(shí)間，提高實(shí)驗(yàn)成功率，經(jīng)探索及實(shí)證研究，我們認(rèn)為做好該實(shí)驗(yàn)的要訣在于把握好原料、配比和催化劑三點(diǎn)。

3.1 原料：保證甲醛試劑質(zhì)量

甲醛在長(zhǎng)時(shí)間保存后，特別是冬季受冷后，容易聚合成熱穩(wěn)定性較好的三聚甲醛、多聚甲醛等，但少量的強(qiáng)酸即可引起其重新解聚，生成甲醛[17]，但與堿無反應(yīng)。若采用中學(xué)實(shí)驗(yàn)室儲(chǔ)存時(shí)間較長(zhǎng)的甲醛溶液用于實(shí)驗(yàn)，在合成線型酚醛樹脂時(shí)，由于存在強(qiáng)酸催化劑而發(fā)生解聚，并不會(huì)產(chǎn)生不利影響；但若是制備體型酚醛樹脂，則很可能會(huì)因反應(yīng)體系中甲醛濃度偏低、有效含量不足而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。為此，在做合成體型酚醛樹脂實(shí)驗(yàn)時(shí)，務(wù)必確保所用甲醛試劑的質(zhì)量。對(duì)于已聚合的，可預(yù)先在加熱下用2%硫酸解聚后再使用。

3.2 配比：控制酚與醛用量比

苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比對(duì)樹脂的合成與性能有較大的影響。對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，合成線型酚醛樹脂應(yīng)在酸性介質(zhì)中控制苯酚與37%甲醛溶液的質(zhì)量比在1：1為宜；合成體型酚醛樹脂應(yīng)在堿性介質(zhì)中一般控制苯酚與37%甲醛溶液的質(zhì)量比在1：3為宜。可見，蘇教版《實(shí)驗(yàn)化學(xué)》教材中合成線型酚醛樹脂方案的配比（2.5g苯酚與2.5mL 40%甲醛溶液）合理，而合成體型酚醛樹脂的甲醛用量（2.5g苯酚與3.5mL 40%甲醛溶液）值得商榷。

3.3 催化劑：采用復(fù)合型催化劑

工業(yè)上用弱堿性的氨水作催化劑，催化作用緩和、反應(yīng)平穩(wěn)、易于控制，但在用于中學(xué)教學(xué)時(shí)則速度偏慢，較短時(shí)間內(nèi)并不能達(dá)到預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果，不利于課堂實(shí)驗(yàn)教學(xué)。因此，在原有基礎(chǔ)上額外向反應(yīng)體系中滴加1～2滴10%的NaOH溶液，形成氨水與NaOH的復(fù)合型催化劑，有助于彌補(bǔ)單一氨水催化劑的缺陷，提升催化生成體型酚醛樹脂的性能，改善實(shí)驗(yàn)效果。

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