無機層狀材料在電化學傳感中的應用

謝賽丹+劉洋+吳朝陽+沈國勵+俞汝勤

摘 要 無機層狀材料具有低維的開放結構和良好的生物兼容性及穩(wěn)定性，被認為是固載生物分子最有前景的材料之一，它不僅可以根據固載分子的尺寸調層間距，防止泄露，而且可以有效保護固載分子不受外界影響。它還可以促進酶與電極之間的電子轉移。因此，無機層狀材料在電化學傳感中的具有很大的應用潛力。本文分別對無機層狀材料固載客體分子的方式、不同類型的無機層狀材料， 包括陽離子型、陰離子型和非離子型無機層狀材料， 在電化學傳感中的應用進行了綜述，并對其應用前景進行了展望。

關鍵詞 無機層狀材料； 電化學傳感； 酶； 評述

1 引 言

無機層狀材料在結構上最明顯的特征就是層層疊加，從而形成縱向有序的三維結構，其層板由無機元素的原子以共價鍵作用排列而成，而相鄰層板間的原子以范德華力和氫鍵等弱鍵作用相連，層間距具有可擴展性，因此層板之間可以發(fā)生相互錯位平移，層間距離也可以在外界的作用下發(fā)生改變，從而使得客體分子可通過靜電力嵌入層間[1]。無機層狀材料根據層板所帶的電荷不同，可以分為以下陰離子型層狀材料（即層板帶正電，層間以陰離子平衡電荷），如水滑石等；陽離子型層狀材料（即層板帶負電，層間以陽離子平衡電荷），如蒙脫土、二氧化鈦、磷酸氫鋯等；非離子型層狀材料（即層板不帶電），如石墨、層狀雙硫屬化物、V2O5、MoO3等。

電化學傳感器是由檢測分子識別元件和電化學信號轉換元件組成的，具有成本低、操作簡單、體積小、快速、靈敏以及實時和現場檢測等優(yōu)點，在臨床診斷、食品分析、生物過程監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測等方面廣泛應用[2～4]。根據檢測物質種類，電化學傳感器可分為離子傳感器、氣體傳感器和生物傳感器等。在構建生物傳感器中，生物分子固定化對其性能的影響至關重要。傳統的固定方法（如交聯法、鍵合法、包埋法等）容易造成生物分子流失或活性降低，導致生物傳感器靈敏度低或者重現性較差等問題[5～7]。近年來，納米材料， 如碳納米管、石墨烯、納米金等，由于其獨特的物理和化學性質，在生物傳感器中得到廣泛關注。尤其是層狀納米材料，其結構規(guī)則、機械性能高、化學穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性好[8]，被認為是固載生物分子最有前景的材料之一[9]。無機層狀材料可以根據固載的生物分子的尺寸調整層間距大小，防止生物分子泄漏，并且有效保護固載的生物分子不受外界干擾物質影響[10]。另外，層狀材料的低維結構決定了其具有開放結構，使各種分子靠近成為可能，有利于有機大分子的插入。無機層狀材料還具備電催化活性、離子可交換性、良好的生物相容性和穩(wěn)定性等特點，使得其在電化學生物傳感領域具有廣闊的應用前景， 與其它納米材料、聚合物等復合， 極大地改善了固載分子的穩(wěn)定性和活性，提高了傳感器的靈敏度，如今，越來越多的層狀材料被開發(fā)應用于電化學傳感。本文對無機層狀材料固載客體分子的方式和不同類型的層狀材料在電化學傳感器方面的應用進行了綜述。

2 無機層狀材料固載客體分子的方式

通常，將客體分子固載到層狀材料中包括直接嵌入法和間接嵌入法兩種方式。

2.1 直接嵌入法

無機層狀材料的直接嵌入過程伴隨著層間化學鍵的斷裂、主體層板與客體分子之間新作用力的生成[11]。這個過程，可以通過“階段模型”說明，即客體分子通過多個階段逐步填充到層板之間。對于層間作用力不是很強的層狀材料，客體分子的嵌入很容易就使層間距增大，并且嵌入反應發(fā)生在層狀材料的整個層間區(qū)域；而有些層狀材料的層間作用力是很強的，隨著客體分子的嵌入層狀材料的層間區(qū)域才逐漸被打開。

2.2 間接嵌入法

無機層狀材料的間接嵌入過程是根據某些層狀材料能剝離的特點[12]，通過剝離反應獲得獨立的片狀材料，然后再與客體分子重新堆疊起來形成層狀復合物，如圖1。目前，已經發(fā)展了很多層狀材料的剝離方法，其中液相剝離層狀材料是一個很重大的發(fā)現，包括氧化、離子插入或交換、

表面鈍化等方法[14]。當層狀材料的層間距被無限膨脹，層與層之間互不依賴，最終導致層板的分離。例如，層狀雙金屬氫氧化物在丁醇中通過十二烷基磺酸交換層間陰離子被剝離開[15]，也可以在甲酰胺或水等溶劑中發(fā)生剝離反應[15，16]，MoS2通過Li+的插入也可發(fā)生剝層反應[17]。利用剝離得到的片狀材料與客體分子通過靜電作用等間接獲得客體分子嵌入的層狀復合物。通過層層組裝方法構建無機納米片與生物分子復合層狀結構材料相對于直接將生物分子插入到層狀材料中更容易實現，因為剝離后的無機納米片可以根據固載生物分子的尺寸來調整重新堆疊起來的層間距，而不受固載生物分子大小的限制。

3 無機層狀材料在電化學傳感中的應用

3.1 陰離子無機層狀材料

陰離子型無機層狀材料是由陽離子的層板和層間吸附帶相反電荷的陰離子或溶劑分子組成的[18，19]，典型的是水滑石，它與類水滑石統稱為層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，L ）。其分子式可以表示為：[M2+1-x M3+x（OH）2][An]x/n·zH2O，M2+代表二價金屬離子，常見的有Mg2+， Zn2+， Ni2+等，M3+代表三價金屬離子，常見的有Al3+， Fe3+， Mn3+等。An

代表無機或有機陰離子，如CO2

3， Cl

， SO2

4 ， RCO2

等。x一般在0.2～0.4之間。除了二價和三價的金屬離子，也有含一價和四價金屬離子的水滑石，如Li和Ti4+。

層狀雙金屬氫氧化物是固定蛋白質的載體之一，可以提供一個生物相容性的微環(huán)境，保持酶原有的活性。其最常用的固載方式是剝離-重組。Chen等[20]剝離Ni-Al-NO3層狀雙金屬氫氧化物得到Ni/Al納米片，在pH=7.5的條件下，等電點為7.2的HRP帶負電荷， 與帶正電荷的Ni/Al納米片重新堆疊成層狀復合物，研究了HRP與電極之間的直接電子轉移，該傳感器表明對H2O2和三氯乙酸（TCA）的還原有很好的電催化活性。Liu等[21]通過剝離-重組的方法將血紅蛋白和DNA同時插入到Ni/Al層狀雙金屬氫氧化物中，制得了無媒介生物傳感器。DNA的插入不僅有利于血紅蛋白插入層間，而且改善了血紅蛋白的生物活性。DNA和L s共同作用促使蛋白和電極之間進行快速的電子轉移，并且在高溫（85℃）或在有機溶劑甲氰中還能保持酶的活性。endprint

另外，在水滑石中插入一些有機化合物可以改善酶的穩(wěn)定性和催化活性。比如凝膠、聚合物、表面活性劑，具有很好的親水性，可以插入到層狀無機材料的間隙中，使得層與層之間的空間變大，更有利于保護催化劑以免被氧化而失活。Fernández等[22]通過共沉淀法合成Co/Al水滑石，然后與十二烷基苯磺酸鈉復合，不需要交聯劑就能有效地固定HRP，高靈敏檢測2-氯苯酚。Zhu等[23]在修飾了離子液體的碳刷電極上進一步修飾Ni/Al水滑石類層狀材料，將帶負電荷的有機分子插入層板之間，制得了高靈敏的多巴胺電化學傳感器。

水滑石不僅可以固載大分子蛋白質，由于其離子可交換的性質，還可以固定小分子。Jin等[24]通過化學方法合成了普魯士蘭-Mg/Al L s 復合物。首先，Fe（CN）4

6陰離子和L s層間的陰離子交換，然后，Fe2+在L s上沉積形成普魯士藍納米顆粒，這種方法比直接吸附普魯士藍納米顆粒效率更高。因此制備檢出限低、靈敏度高的H2O2傳感器。

此外，其中某些水滑石層狀材料本身具有電催化活性，拓展了其在電化學傳感器中的應用。比如Chen等[25]通過循環(huán)伏安法揭示了花瓣狀Ni/Al水滑石類層狀材料在堿性溶液中具有類似過氧化物酶能電催化葡萄糖氧化的活性，通過將花瓣狀的Ni/Al水滑石類層狀材料固定在電極表面，制備了新型簡單又便宜的無酶葡萄糖傳感器，檢出限達到0.11 μmol/L。Li等[26]通過電化學處理的方法在玻碳電極表面形成Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物膜，在間二苯酚存在下，同時檢測出鄰二苯酚和對二苯酚。與Zn/Al層狀雙金屬氫氧化物直接修飾在電極表面相比，它顯示出更高的峰電流和更低的電勢差，這可能是由于大的比表面積和強的吸附能力。與其它方法相比，它具有更高的穩(wěn)定性和靈敏度、更好的抗干擾能力。

3.2 陽離子無機層狀材料

陽離子無機層狀材料是層板帶負電荷，層間以陽離子平衡電荷。電化學傳感領域里常見的陽離子無機層狀材料主要包括粘土、金屬氧化物和金屬磷酸鹽。粘土如蒙脫土，氧化物有TiO2、MnO2等， 典型的磷酸鹽有α-磷酸鋯、磷酸鋇。

3.2.1 粘土

粘土無機層狀材料在電化學傳感領域里應用廣泛，因為其空間二維結構能夠插入大量有機小分子、大分子和生物分子。常見的是蒙脫石類粘土，包括鋰皂石（Laponite）、蒙脫石（Montmorillonite）、綠脫石（Nontronite）。蒙脫石類粘土是層狀硅酸鹽類粘土礦物，其結構單元是由一個八面體層和兩個四面體硅酸層組成。中心陽離子的配位使得層周圍帶負電荷，因此層間通過插入陽離子互補，這類粘土也稱為陽離子粘土[27]。

陽離子粘土作為一種生物兼容性無機層狀材料，是蛋白質固載的良好平臺。Charmanay等[28]將半乳糖氧化酶和鋰皂石混合，制得了靈敏度高，重復性好的半乳糖傳感器。半乳糖氧化酶具有很高的等電點，在中性條件下帶正電荷，因而能很好的固定在鋰皂石上。粘土固載酶的方式除了與酶直接混合，還可以和聚合物復合通過非共價或共價的作用來固載酶。Kesik等[29]在電極表面上電聚合導電聚合物，構建了一個全新的固載酶的平臺，制得了靈敏度高，檢出限低的葡萄糖傳感器。聚甲基甲酰胺導電聚合物是由含氨基的單體電聚合而成的，在戊二醛的作用下，共價交聯葡萄糖氧化酶。另外，在粘土材料中插入其它分子來提高蛋白質的固定效率已越來越受到關注。例如，Seleci等[30]在蒙脫土中插入甲胺、二甲胺，獲得氨基修飾的蒙脫土，通過戊二醛共價修飾上葡萄糖氧化酶，實現對葡萄糖高靈敏檢測，得到了很好的線性關系。同樣地，Demir等[31]在蒙脫土中插入三甲胺，通過戊二醛共價連接了微生物細胞，對葡萄糖的電化學響應體現了在生物應用中的前景。

粘土和金屬納米顆粒的復合增強了蛋白質和電極之間的直接電子轉移。Zhao等[32]將用殼聚糖穩(wěn)定的金納米顆粒和剝離的蒙脫土堆疊成層狀復合物，固載在中性條件下帶正電荷的辣根過氧化物酶，再覆蓋上蒙脫土，制備了穩(wěn)定的酶傳感器。該傳感器對H2O2響應快，線性范圍寬。

3.2.2 過渡金屬氧化物

層狀過渡金屬氧化物種類繁多，由于具有空的d軌道和強的電子捕獲能力，在光學、電學等領域備受青睞。其中典型的屬層狀鈦酸鹽材料，自20世紀90年代中期以來，Sasaki等[33]研究了層狀二氧化鈦的膨脹-剝離現象，層狀二氧化鈦可以通過離子交換、嵌入、膨脹，機械振蕩等方法獲得二氧化鈦納米片[34]，二氧化鈦納米片的厚度很薄，10

9～10

5 m，等電點也很低，約1.2，因此在pH>1.2范圍內，均帶負電荷。通過加入適量正電荷，就可以使帶負電的納米片與帶正電荷的客體分子以層層組裝的方式組合起來，構成復合層狀結構材料[35]。

由于靜電作用的存在，通過簡單的混合方法就能夠制備生物分子嵌入的無機層狀復合材料。Zhang等[13]將制得的二氧化鈦鈦酸鹽在四丁基氫氧化銨（TBAOH）水溶液中進行剝離，得到了二氧化鈦納米片（TNS）懸浮液，將pH值調至弱酸性（pH≈5），帶負電的TNS與帶正電的HRP（等電點=8.9）分子之間相互吸引， 并以層層組裝的方式形成HRP嵌入的層狀結構復合物。這樣的固載方式使HRP分散性很好，沒有發(fā)現HRP團聚現象。利用TNS-HRP層狀復合物構建第三代生物傳感器，實現對H2O2的檢測。Zhang等[36]還將肌紅蛋白（Mb）和TNS通過靜電作用，以層層組裝的方式構建了Mb嵌入二氧化鈦的層狀復合物。在強酸（pH =2.2）或高溫（85℃）下仍然能夠實現對H2O2的檢測。

層狀二氧化鈦由于其良好的生物兼容性、化學及熱力學穩(wěn)定，是一種很好的固定蛋白的載體，但是層狀二氧化鈦在酸性條件下不穩(wěn)定，因而固定的蛋白是有限的，能直接吸附的蛋白像肌紅蛋白（pI=7.0）、血紅蛋白（pI=7.1）、辣根過氧化物酶（pI=7.0）等。Han等[37]采用帶正電荷的聚合物--聚二烯丙基二甲基氯化銨與蛋白質混合形成多層膜，再與二氧化鈦納米片組裝成復合的層狀材料， 使得蛋白固定多樣化。endprint

層狀二氧化鈦也是一類典型的無機陽離子交換材料，可用于重金屬離子的檢測。Yuan等[38]通過濃NaOH和無機鈦鹽之間的水熱反應得到交錯的網絡結構Na-TNS，基于Na-TNS的傳感平臺，通過陽離子交換過程，可以有效捕獲Hg2+，促進Hg2+在表面富集，然后在HCl溶液中Hg還原Hg（0），從而利用溶出伏安法實現對Hg2+的高靈敏檢測。

3.2.3 金屬磷酸鹽

金屬磷酸鹽中四價金屬磷酸鹽即磷酸鋯研究頗多，層狀磷酸鋯有α-磷酸鋯（α-Zr（HPO4）2·H2O）、γ-磷酸鋯（γ-Zr（PO4）（H2PO4）·2H2O）、θ-磷酸鋯（θ-Zr（HPO4）2·6H2O及其有機衍生物[39]。它們除了具備層狀材料的共性，還有耐強酸和一定的堿、熱穩(wěn)定性很好等特性[40]。α-磷酸鋯是一種表面含有酸性羥基的無機層狀材料，剝離的α-磷酸鋯納米片會暴露出更多的負電荷，可以更加有效地吸附帶正電荷的蛋白質，另外，α-磷酸鋯具有很好的生物兼容性，使固定在其表面的蛋白質保持原有活性。Zhang等[41]采用水熱法合成磷酸鋯， 并剝離得到α-磷酸鋯納米片，將肌紅蛋白靜電吸附固定在電極表面，α-磷酸鋯納米片促進肌紅蛋白與電極之間的直接電子轉移，因此有效催化H2O2， O2， NaNO2， TCA等的還原，H2O2的檢出限為1.4×107 mol/L，且響應快，線性范圍寬。Liu等[42]將血紅蛋白和剝離好的α-磷酸鋯納米片反應， 獲得復合材料，不僅改善了血紅蛋白的熱穩(wěn)定性，即在85℃下還能保持其生物活性，而且增強了蛋白與電極之間的電子傳遞能力，該傳感器對H2O2有很好的響應和重復性。這些都表明α-磷酸鋯適用于第三代傳感器的制備。

磷酸鋯的導電性常會限制其電化學應用，Liu等[43]通過對α-磷酸鋯剝離再組裝，在層間同時插入了帶正電荷的血紅蛋白和帶負電荷的雙鏈DNA，制備了無電子媒介的電化學生物傳感器。由于電子能夠在雙鏈DNA上傳遞，通過α-磷酸鋯和雙鏈DNA的協同作用，可有效促進血紅蛋白和電極之間的直接電子轉移。此傳感器顯示了對H2O2有很好的電催化活性，且在溫度高達85℃下或在甲氰溶液中仍保持著活性。Liu等[44]還通過類似的方法在α-磷酸鋯層間同時插入了殼聚糖和葡萄糖氧化酶，制備無電子媒介的葡萄糖傳感器，檢出限達到0.076 mmol/L。Santiago-Berríos等[45]通過二-2， 2′， 2″， 6-四吡啶合鈷（[Co（tpy）2]2+）與θ-磷酸鋯的直接插入反應生成了[Co（tpy）2]3+插入θ-磷酸鋯的復合材料，其電化學行為表明了它是很好的電子媒介，能夠在酶活性位點之間實現快速的電子轉移，可以檢測到低濃度NA 。將該材料固定在電極表面，制備了雙酶乳酸傳感器，檢出限達到10 mol/L。

3.3 非離子無機層狀材料

非離子層狀材料的層板不帶電荷，分子層之間以范德華力聯接成網絡，典型的有石墨、層狀雙硫屬化物、V2O5、MoO3等。

3.3.1 石墨 石墨是元素碳的一種同素異形體，每一個碳原子以sp2雜化與其它3個原子相連，6個碳原子在同一個平面上形成了正六邊形的環(huán)，伸展成片層結構，層與層之間通過范德華力堆疊起來[46]。石墨是碳材料家族中的一種各向異性材料，它的邊緣有很多活性位點，平面上的惰性缺陷也可以經過電化學預處理得到激活。例如，Ku等[47]利用石墨和Nafion混合物修飾在絲網印刷電極表面，經過電化學預處理，原本順滑的表面被刻蝕成約100 nm的納米片， 制備了高選擇性的多巴胺電化學傳感器。Nafion是帶負電荷的聚合物，不僅可以插入在石墨納米片層中，并且能夠阻礙抗壞血酸、尿酸等干擾物靠近電極表面。這樣預處理得到的復合物對多巴胺有很強的電催化活性，檢出限達到0.023 μmol/L。

石墨具有良好的化學穩(wěn)定性，在電化學傳感中的應用往往需要剝離成片。最早，石墨通過物理剝離獲得了石墨烯納米片，這種方法簡單，但是產率較低，不適合大量生產； 后來， 化學剝離法得到廣泛使用。石墨納米片是石墨烯衍生物，包含幾層石墨烯納米片，是通過剝離原始石墨得來的。它具有和石墨烯類似的物理性質，且相對比較穩(wěn)定和制備方法更溫和。因此，在電化學傳感領域受到關注。Zhu等[49]將剝離的石墨納米片修飾在電極表面，制得了NA 的電化學生物傳感器。石墨納米片促進了NA 氧化過程中的電子轉移，其氧化峰降至0.32 V。Fu等[50]首次將剝離的石墨納米片和Nafion復合，固定葡萄糖氧化酶在電極表面，研究其直接電化學性質。該復合物不僅使得酶與電極之間實現了快速的電子轉移，而且也沒有損失酶的活性。

石墨烯自發(fā)現以來，在電化學傳感領域獲得迅速的發(fā)展。由于其具有快速電子轉移能力，電催化活性，良好的生物兼容性，大的比表面積以及容易固定酶等性質，已經構建了基于石墨烯的葡萄糖、H2O2、核酸等電化學傳感器[51]。

Zeng等[52]通過Hummer方法將石墨剝離得到氧化石墨， 再還原獲得石墨烯，并首次將石墨烯片和辣根過氧化物酶通過靜電作用組裝成層狀納米復合物，這是由于十二烷基苯磺酸鈉的功能化使石墨烯片帶負電荷，而在pH=7.0下，辣根過氧化物酶（pI=8.8）帶正電荷，如圖2。這樣的復合物顯示了對H2O2良好的電催化活性，線性范圍為1.0× 10

6～2.6×10

3 mol/L，且檢出限達到1.0×10

7 mol/L。

Kang等[53]將殼聚糖功能化的石墨烯復合葡萄糖氧化酶，制得了高靈敏的葡萄糖電化學傳感器。該傳感器展示了快速的電子轉移能力，其速率常數為2.83 s

1，且酶負載量高，達到1.12×10

9 mol/cm2。

石墨烯通過一定的處理可以修飾上羧基、氨基、羥基的等官能團，可以有效固定一些生物分子，豐富了其在電化學生物傳感器中的應用。Huang等[54]將羧基化石墨烯修飾在電極表面研究了腺嘌呤和鳥嘌呤的直接電化學行為，檢測限分別為5.0×10endprint

8 mol/L和2.5×10

8 mol/L。石墨烯也可以通過π-π共軛作用固定一些生物分子，如單鏈DNA。Zhu等[55]將化學串聯反應和石墨烯與DNA的相互作用結合起來發(fā)展了一種全新的電化學傳感策略，即通過串聯反應控制雙鏈DNA的打開和折疊，從而改變DNA與石墨烯作用，間接檢測底物濃度。Su等[56]將相互作用的石墨烯和單鏈DNA修飾在電極表面建立起三明治型的電化學免疫傳感器。

圖2 HRP和石墨烯自組裝成層狀生物納米復合物及電子轉移過程示意圖[52]

Fig.2 Schematic representation of self-assembled HRP-GSs hierarchical bionanocomposites on glass carbon electrode and electron transfer process of the composites on electrode surface[52]

石墨烯與金屬納米顆粒、小的有機分子或聚合物復合拓展了其在電化學傳感領域里的應用。Zhang等[57]在石墨烯表面電沉積鉑納米顆粒，這樣復合的納米復合物對H2O2的還原展示了很高的峰電流和低的超電勢，檢出限低至0.2 μmol/L，可以檢測到活細胞釋放的H2O2。Liu等[58]采用溫和的、環(huán)保的方式合成了Au納米顆粒、多金屬氧酸鹽和石墨烯三元復合納米材料，對H2O2有很好的電催化活性，制得了選擇性好、穩(wěn)定性高、檢出限低的H2O2無酶傳感器。Gao等[59]通過電聚合獲得了聚吡咯-石墨烯復合膜，它具有很好的導電性，可以實現對腺嘌呤和鳥嘌呤的定量檢測。

由于石墨烯在電化學傳感領域的廣泛應用，一些類石墨烯的層狀材料逐漸進入人們的視野。例如，C3N4 納米片是具有類似石墨烯結構的二維層狀材料，其熱、化學穩(wěn)定性好，具有光學，電學性質及催化能力，在光電、熒光傳感器等領域已經有了廣泛的應用，引起了人們對其在電化學傳感領域的應用。Tian等[60]首次提出了超聲剝離的C3N4 納米片能高效地電催化H2O2還原，構建了葡萄糖電化學傳感器。Mriganka等[61]通過自組裝合成C3N4，由于對Hg2+的吸附，采用陰極溶出伏安法檢測Hg2+。另外，六方氮化硼片（h-BN）也是和石墨烯有類似結構，B原子和N原子以sp2雜化形成蜂窩狀結構。其結構穩(wěn)定，環(huán)保，在電化學生物傳感領域里也有所應用[62]。Xu等[63]將h-BN和殼聚糖混合負載了過氧化氫酶，實現了酶的直接電化學，靈敏地檢測了氯吡脲。由于h-BN難以分散在許多的水溶液或有機溶劑中，且本身導電性差，所以其在電化學傳感領域的應用受到限制。但是最近很多研究發(fā)現，可以改善BN的電學和磁學性質，如摻雜碳元素可以增強其導電性。對BN材料的不斷挖掘，會進一步延伸其在電化學傳感的應用。

3.3.2 層狀雙硫屬化物 在過去的幾年里，類石墨烯二維納米材料受到了高度關注[64]。特別是層狀過渡金屬雙硫屬化物，它們與石墨有類似的層狀結構，其中有一些還具有半導體特性，如MoS2， WS2等。單層過渡金屬雙硫屬化物可以用MX2來表達，M代表過渡金屬，如Mo， V， Hf， W等元素； X代表硫屬化物，包括S， Se， Te。由于它們獨特的化學和物理性質，在催化、能源儲存、電子設備、傳感等領域受到廣泛關注[65]。

MoS2作為層狀雙硫屬化物的代表之一，它具有與石墨類似的層狀結構，Mo原子層夾在兩個S原子層之間，以極強的共價鍵作用在一起，而分子層之間通過較弱的范德華作用力堆疊在一起，這樣，原子或分子插入在MoS2層中而不會影響層內的結構。通過機械剝離、液相剝離或化學氣相沉積等方法剝離成單層或幾層的MoS2在電化學傳感中具有很大的應用潛力。Li等[65]利用機械剝離得到的薄層MoS2的半導體性質制備了NO氣體傳感器。而在MoS2層中插入一些碳材料和金屬或金屬氧化物納米顆粒[66，67]（如Au、Ag、Pt等）往往會對電催化起到協同效應。Huang等[68]通過修改的L-半胱氨酸輔助的溶液相方法合成了層狀的MoS2-石墨烯復合物，構建了醋氨酚電化學傳感器。該復合物修飾的玻碳電極與單獨的石墨烯修飾的玻碳電極和裸玻碳電極相比，對醋氨酚的電化學響應更好，表明其具有更好的電子轉移能力。Huang等[69]還通過水熱合成了MoS2和碳納米管復合物，制得了電化學DNA生物傳感器。Su等[70]將MoS2納米片和Au納米顆粒通過水熱法合成了納米復合物，該復合物對多巴胺有很好的電催化活性，并不受抗壞血酸的干擾。Sun等[71]利用電沉積的方法制備了MoS2納米片和Au納米顆粒復合膜，可以同時檢測抗壞血酸、多巴胺和尿酸。

4 總結與展望

無機層狀材料固載客體分子的方式主要分為直接嵌入法和間接嵌入法，其中，通過間接嵌入法獲得的無機納米片能夠根據客體分子的大小調整層間距，可不受固載分子的大小限制。本文分別對陰離子型層狀材料（水滑石）、陽離子型層狀材料（粘土、TiO2、α-磷酸鋯）和非離子型層狀材料（石墨、MoS2）在電化學傳感中的應用進行介紹。近年來的研究表明，無機層狀材料由于其低維的開放結構、化學穩(wěn)定，生物兼容等性質，在電化學傳感器中的應用越來越受到關注。例如，由石墨剝離得到的石墨烯材料表面含有缺陷、易官能團化、導電性好，并且，石墨烯材料常含有雜質，摻入B， S， N等雜環(huán)原子可以極大地增強其電化學性質，在電化學傳感中已經得到廣泛應用。另外，無機層狀材料與其它材料的復合，如金屬納米顆粒、導電聚合物、有機小分子等，表現出優(yōu)良的電化學性質，可以促進電子轉移或有利于客體分子的組裝，拓展了其在電化學傳感中的應用。

而提高靈敏度和選擇性一直是層狀材料在電化學傳感中應用追求的目標，一些層狀材料本身導電性差、難以剝離，不易分散等缺陷限制其發(fā)展，因此對這些材料的性質的研究和多樣化設計還具有很大的發(fā)展空間，此外，如何發(fā)展新型層狀材料在電化學傳感中應用也是目前面臨的一個的挑戰(zhàn)。endprint

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