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    “超四面體”及其衍生物的結(jié)構(gòu)淺析

    2015-11-09 02:07徐方興徐汪華
    化學(xué)教學(xué) 2015年9期
    關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)分析

    徐方興+徐汪華

    摘要:結(jié)合2008年全國化學(xué)競賽決賽第7題,對超四面體及其衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了三維建模與比較分析。介紹了指認(rèn)這類復(fù)雜結(jié)構(gòu)中各原子的方法——“三維編號法”。采用“三維編號法”可以精確界定各原子在空間的位置,形象描述分子中原子的三維排列方式,有助于簡便解析超四面體的結(jié)構(gòu)。

    關(guān)鍵詞:化學(xué)競賽題;超四面體;三維編號法;結(jié)構(gòu)分析

    文章編號:1005–6629(2015)9–0069–04 中圖分類號:G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B

    一般來說,超結(jié)構(gòu)是指在一定結(jié)構(gòu)層次基礎(chǔ)上形成的高于該結(jié)構(gòu)層次的某種復(fù)合結(jié)構(gòu)或變異結(jié)構(gòu)。例如燒綠石結(jié)構(gòu)被看成是瑩石結(jié)構(gòu)的超結(jié)構(gòu),簡單的螢石結(jié)構(gòu)可以幫助我們理解復(fù)雜的燒綠石結(jié)構(gòu)[1]。研究超結(jié)構(gòu)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和理論意義。然而,因超結(jié)構(gòu)具有層次性、復(fù)雜性和多樣性等特點(diǎn),研究超結(jié)構(gòu)并不是一件很容易的事。在學(xué)習(xí)中,筆者對編號法[2]進(jìn)行了改進(jìn),對超四面體及其衍生物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了三維建模[3]與比較分析,首次提出了“三維編號法”。采用“三維編號法”可以很清晰地展示“超四面體”的結(jié)構(gòu)。“三維編號法”不僅可以定性地指認(rèn)“超四面體”中的每個(gè)原子,而且可以定量地定位其他類似復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的每個(gè)原子。運(yùn)用“三維編號法”可以快速而準(zhǔn)確地書寫超四面體的化學(xué)式,也為深入而細(xì)致地了解超四面體及其衍生物的結(jié)構(gòu)帶來了方便。下面以2008年全國化學(xué)競賽決賽第7題為例進(jìn)行說明。

    1 試題

    (2008年全國化學(xué)競賽決賽第7題)AX4四面體(A為中心原子,如硅、鍺;X為配位原子,如氧、硫)在無機(jī)化合物中很常見。四面體T1按圖1所示方式相連可形成一系列“超四面體”(T2、T3……)[4]:

    (3)若分別以T1、T2、T3、T4為結(jié)構(gòu)單元共頂點(diǎn)相連(頂點(diǎn)X原子只連接兩個(gè)A原子),形成無限三維結(jié)構(gòu),分別寫出所得三維骨架的化學(xué)式。

    (4)欲使上述T3超四面體連接所得三維骨架的化學(xué)式所帶電荷分別為+4、0和-4,A選Zn2+、In3+或Ge4+,X取S2-,給出帶三種不同電荷的骨架的化學(xué)式(各給出一種,結(jié)構(gòu)單元中的離子數(shù)成簡單整數(shù)比)。

    2 答案

    (1)T4超四面體的化學(xué)式為A20X35。

    (2)T3超四面體中,有3種不同環(huán)境的X原子。其中4個(gè)X原子在頂點(diǎn)上,所連接A原子數(shù)為1;12個(gè)X原子在超四面體的邊上,所連接A原子數(shù)為2;4個(gè)原子在超四面體的面上,所連接A原子數(shù)為3。T4超四面體中有5種不同環(huán)境的X原子。其中4個(gè)X原子在頂點(diǎn)上,所連接A原子數(shù)為1;12個(gè)X原子在超四面體的邊上但不在邊的中心,所連接A原子數(shù)為2;6個(gè)X原子在超四面體的邊的中心,所連接A原子數(shù)為2;12個(gè)原子在超四面體的面上,所連接A原子數(shù)為3;1個(gè)在超四面體的中心,所連接A原子數(shù)為4。

    3 解析

    (1)由圖1可以看出:四面體T1按圖1所示方式相連形成的“超四面體”類似金字塔,底座和三個(gè)側(cè)面都是正三角形,塔體是“分層”結(jié)構(gòu),T2由2層構(gòu)成;T3由3層構(gòu)成。由此可推知:T4由4層構(gòu)成;Tn由n層構(gòu)成。

    對于Tn,從上到下,我們把各層依次叫做第一層、第二層、……、第n層。為了討論問題方便,各層依次用圖2中的A、B、C、D等表示,其中“△”表示四面體;“ o”表示X原子;“·”表示A原子;“方向盤式的三放射線段”表示化學(xué)鍵(與紙平面垂直方向的化學(xué)鍵未標(biāo)出)。

    在討論像“超四面體”等復(fù)雜結(jié)構(gòu)時(shí),涉及的原子種類和數(shù)目較多,不易區(qū)分,我們可以采用三維編號法。所謂三維編號法就是將某結(jié)構(gòu)中的原子編號,用數(shù)組或符號表示原子的方法。配位原子X用“ijk”表示,其中i、j、k都是非負(fù)整數(shù),它們表示該配位原子X在超四面體中的位置,i表示由上到下第i層的底部,j表示由左到右第j列,k表示由近及遠(yuǎn)的第k行。比如,“231”表示該配位原子X在超四面體中由上到下第2層的底部、由左到右第3列、由近及遠(yuǎn)第1行的位置上。中心原子A用“·pqr”表示,其中p、q、r都是正整數(shù),它們表示該中心原子A在超四面體中的位置,p表示由上到下第p層,q表示由左到右第q列,r表示由近及遠(yuǎn)的第r行。比如,“·432”表示該中心原子A在超四面體中由上到下第4層、由左到右第3列、由近及遠(yuǎn)第2行的位置上。

    “011”表示第一層四面體頂端的X原子,“111”、“121”、“122”表示第一層四面體底部的3個(gè)X原子,“211”、“221”、“222”、“231”、“232”、“233”表示第二層四面體底部的6個(gè)X原子,以下各層四面體底部的X原子以此類似的數(shù)組來表示;“·111”表示第一層四面體中心(從上往下看,011號X原子的下面且與011號X原子直接相連)的A原子,其余依次類推。

    (2)四面體T1中,4個(gè)X原子分別位于正四面體的4個(gè)頂點(diǎn),分別與中心原子A直接相連,只有1種不同環(huán)境的X原子。

    超四面體T2(由第一層和第二層構(gòu)成)中,011、211、231和233等4個(gè)X原子在頂點(diǎn)上,它們分別與1個(gè)A原子相連接;111、121、122、221、222和232等6個(gè)X原子在超四面體的邊上,它們分別與2個(gè)A原子相連接。因此,超四面體T2中有2種不同環(huán)境的X原子。

    超四面體T3(由第一~三層構(gòu)成)中,011、311、341和344等4個(gè)X原子在頂點(diǎn)上,它們分別與1個(gè)A原子相連接;111、121、122、211、231、233、321、322、331、333、342和343等12個(gè)X原子在超四面體的邊上,它們分別與2個(gè)A原子相連接;221、222、232和332等4個(gè)X原子在超四面體的面上,它們分別與3個(gè)A原子相連接。因此,超四面體T3中有3種不同環(huán)境的X原子。

    超四面體T4(由第一~四層構(gòu)成)中,011、411、451和455等4個(gè)X原子在頂點(diǎn)上,它們分別與1個(gè)A原子相連接;111、121、122、311、341、344、421、422、441、444、452和454等12個(gè)X原子在超四面體的邊上但不在邊的中心,它們分別與2個(gè)A原子相連接;211、231、233、431、433和453等6個(gè)X原子在超四面體的邊的中心,它們分別與2個(gè)A原子相連接;221、222、232、321、322、331、333、342、343、432、442和443等12個(gè)原子在超四面體的面上,它們分別與3個(gè)A原子相連接;1個(gè)X原子332在超四面體的中心,它與4個(gè)A原子相連接。因此,超四面體T4中有5種不同環(huán)境的X原子。

    (3)如圖3-a所示,1個(gè)Si原子跟4個(gè)O原子形成4個(gè)共價(jià)鍵,這樣,每1個(gè)Si原子周圍結(jié)合4個(gè)O原子即每1個(gè)Si原子連接4個(gè)O原子形成1個(gè)SiO4單元,同時(shí),每1個(gè)O原子跟2個(gè)Si原子相結(jié)合即每1個(gè)O原子為2個(gè)SiO4單元共有[5],所以SiO2晶體可看作是以SiO4為結(jié)構(gòu)單元共頂點(diǎn)相連(頂點(diǎn)O原子只連接2個(gè)Si原子)形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其中Si與O的原子數(shù)比為1:2。我們通常用“SiO2”的式子表示二氧化硅的組成。

    參考文獻(xiàn):

    [1]何涌,雷新榮.結(jié)晶化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:58.

    [2]方芳,徐汪華.新方法求解稠環(huán)芳香烴同系物的通式及鹵代稠環(huán)芳香烴的同分異構(gòu)體[J].化學(xué)教學(xué),2014,(5):71~73,77.

    [3]屠巍.化學(xué)競賽中的數(shù)學(xué)建模思想[J].化學(xué)教學(xué),2004,(1~2):72~73.

    [4]藍(lán)澗,杜謙.高中化學(xué)奧林匹克競賽全真試題[M].武漢:湖北教育出版社,2013:227.

    [5]北京師范大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)(下冊,第三版)[M].北京:高等教育出版社,2001:587.

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